以砷為雜原子的多金屬氧酸鹽的水熱合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、本論文立足于分子設(shè)計與組裝的思想，以七鈿酸銨、鈿酸鈉、亞砷酸鈉和三氧化二砷等簡單的無機鹽或經(jīng)典的多金屬氧簇前驅(qū)體為初始原料，通過調(diào)控反應(yīng)條件，如溶液pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)物濃度及配比等，采用水熱合成等方法，設(shè)計合成出多個新穎的以砷為中心原子的多金屬氧簇有機-無機雜化化合物，并對化合物進行了X-射線單晶衍射、紅外、紫外、熱重、XRD、XPS、EDX等表征及部分化合物的磁學性質(zhì)等研究。
　　 1.利用水熱合成方法，成功合成

2、了七例新穎的基于不同砷鉬氧簇陰離子構(gòu)筑塊的化合物：[Cu4(en)4O2(H2O)2][H2AsⅤ2Mo6O26](1)，[Cu(en)2(H2O)]4[Cu(en)2(H2O)2]{[Cu(phen)(en)][AsⅢAsⅤMoⅥ9O34]2}(2)，[H2en][Ni(en)2][Ni(en)2(H2O)][AsⅢAsⅤMo9O34]·3H2O(3)，(H2en)[Cu(en)2][(CuO6)Mo6O18(As3O3)2]·10H

3、2O(4)，H(NH4)3[(NiO6)Mo6O18(As3O3)2]·3H2O(5)，(NH4)7[AsMo8O30](6)和{[Co(C8H7N3)(H2O)][Co(C8H7N3)]}2[HAsⅤMoⅤ6MoⅥ6O40]·2.5H2O(7)。其中化合物1是基于陰離子A-[H2AsⅤ2Mo6o26]4-，通過新穎的四核銅簇[Cu4(en)4O2(H2O)2]4+連接成一維鏈；化合物2，3是基于單帽三缺位Keggin結(jié)構(gòu)[A-α-As

4、ⅢAsⅤMoⅥ9O34]6-構(gòu)筑塊的化合物；化合物4，5是基于雙帽Anderson結(jié)構(gòu)[(MO6)Mo6O18(AS3O3)2]4-構(gòu)筑塊的化合物；化合物6是基于[AsMo8O30]7-的砷鉬酸鹽；化合物7是首例基于類Keggin結(jié)構(gòu)陰離子ε-[HAsⅤMoⅤ6MoⅥ6O40]8-的有機-無機雜化化合物。
　　 2.利用水熱合成及常溫水溶液法，成功合成了三例基于三缺位Keggin結(jié)構(gòu)陰離子[B-α-AsW9O34]9-和[B-α

5、-AsW9O33]9-的夾心型化合物：(H2en){[Cu(en)2]2[Cu2(en)2Cu4(H2O)2](B-α-AsW9O34)2}·5H2O(8)，[H11(C3H6N6)12](AsO2){[Co4(H2O)2](B-α-AsW9O34)2}·9H2O(9)和H8[NaCu5Cl(H2O)3(B-α-AsW9O33)2]·24H2O(10)。其中化合物8具有2-D結(jié)構(gòu)。
　　 化合物的組成和主要晶體學數(shù)據(jù)如下：

6、>　　 (1)[Cu4(en)4O2(H2O)2][H2AsⅤ2Mo6O26]：晶體屬單斜晶系，C2/c空間群，晶胞參數(shù)：α=10.309(3)A，b=19.650(6)A，c=19.308(6)A，α=90°，β=101.975(4)°，γ=90°，V=3826(2)A3，Z=4，R1=0.0554，wR2=0.1423[I>2σ(Ⅰ)]。
　　 (2)[Cu(en)2(H2O)]4[Cu(en)2(H2O)2]{[Cu(p

7、ben)(en)][AsⅢAsⅤMoⅥ9O34]2}：晶體屬單斜晶系，P2/c空間群，晶胞參數(shù)：α=17.7091(8)A，b=14.2336(7)A，c=22.3560(10)A，α=90°，β=102.8803(8)°，γ=90°，V=5493.4(4)A3，Z=2，R1=0.1061，wR2=0.2754[I>2σ(Ⅰ)]。
　　 (3)[H2en][Ni(en)2][Ni(en)2(H2O)][AsⅢAsⅤMo9O34]

8、·3H2O：晶體屬正交晶系，P2(1)2(1)2(1)空間群，晶胞參數(shù)：α=12.911(3)A，b=13.577(3)A，c=27.602(6)A，α=β=90°，V=4839(2)A3，Z=4，R1=0.0408，wR2=0.0810[I>2σ(Ⅰ)]。
　　 (4)(H2en)[Cu(en)2][(CuO6)Mo6O18(As3O3)2]·10H2O：晶體屬三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)：α=9.2610(7)A，b=1

9、0.5615(8)A，c=12.3519(9)A，α=76.1540(10)°，β=75.5670(10)°，γ=81.4200(10)°，V=1130.85(15)A3，Z=1，R1=0.0326，wR2=0.0826[I>2σ(Ⅰ)]。
　　 (5)H(NH4)3[(NiO6)Mo6O18(As3O3)2]·3H2O：晶體屬立方晶系，Pα-3空間群，晶胞參數(shù)：α=b=c=15.1181(10)A，α=β=γ=90°，V=34

10、55.3(4)A3，Z=4，R1=0.0304，wR2=0.0991[I>2σ(Ⅰ)]。
　　 (6)(NH4)7[AsMo8O30]：晶體屬正交晶系，Cmcm空間群，晶胞參數(shù)：α=8.483(4)A，b=23.223(10)A，c=15.591(7)A，α=β=γ=90°，V=3071(2)A3，Z=4，R1=0.0431，wR2=0.1236[I>2σ(Ⅰ)]。
　　 (7){[Co(C8H7N3)(H2O)][Co

11、(C8H7N3)]}2[HAsⅤMoⅤ6MoⅥ6O40]·2.5H2O：晶體屬三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)：α=11.8532(12)A，b=14.5890(13)A，c=21.299(2)A，α=92.156(2)°，β=100.731(2)°，γ=109.427(2)°，V=3393.0(6)A3，Z=2，R1=0.0422，wR2=0.1059[I>2σ(Ⅰ)]。
　　 (8)(H2en){[Cu(en)2]2[Cu2

12、(en)2Cu4(H2O)3](B-α-AsW9O34)2}·5H2O：晶體屬單斜晶系，P2(1)/c空間群，晶胞參數(shù)：α=11.8365(19)A，b=33.122(5)A，c=12.232(2)A，α=90°，β=108.931(3)°，γ=90°，V=4536.3(13)A3，Z=2，R1=0.0491，wR2=0.1134[I>2σ(Ⅰ)]。
　　 (9)[H11(C3H6N6)12](AsO2){[Co4(H2O)2]

13、(B-α-AsW9O34)2}·11H2O：晶體屬三斜晶系，P-1空間群，品胞參數(shù)：α=12.3238(10)A，b=16.2664(15)A，c=18.2724(15)A，α=98.054(2)°，β=102.206(2)°，γ=107.372(2)°，V=3334.8(5)A3，Z=1，R1=0.0551，wR2=0.1150[I>2σ(Ⅰ)]。
　　 (10)H8[NaCu5Cl(H2O)3(B-α-AsW9O33)2]·