基于低場(chǎng)核磁共振弛豫特性含油污泥水和油分析方法研究.pdf

1、在原油的開采、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和煉制過程中，由于自然或者人為的因素，會(huì)產(chǎn)生大量由水、油和固體顆粒組成的副產(chǎn)物，稱為含油污泥。根據(jù)來源不同，一般其含水率為30-85％，含油率為15-50％，含固率為5-46％。其中，水分主要以穩(wěn)定的油包水乳化液形式存在。由于含油污泥中石油烴類物質(zhì)和重金屬含量較高，屬于危險(xiǎn)廢棄物，因此需要對(duì)其進(jìn)行無害化處理;同時(shí)，由于較高含量的石油烴類物質(zhì)，可以采用不同的方法回收其中的原油。為了分析不同處理方法的處理效果、優(yōu)化操

2、作參數(shù)和評(píng)價(jià)含油污泥的回收價(jià)值，需要建立針對(duì)含油污泥樣品含水率和含油率的快速準(zhǔn)確分析方法。目前，用于含油污泥樣品含水率分析的常用方法有烘干法、共沸蒸餾法、卡爾·費(fèi)休滴定法和熱分析法;用于含油率分析的常用方法有索氏抽提法、光學(xué)法和Dean-Stark共沸蒸餾法。在實(shí)際使用過程中，上述方法存在分析結(jié)果不準(zhǔn)確、分析過程耗時(shí)和使用大量的有機(jī)溶劑等問題。因此，本文提出基于低場(chǎng)核磁共振弛豫特性的含油污泥樣品含水率和含油率快速準(zhǔn)確分析方法，與上述分析

3、方法相比，該方法分析結(jié)果準(zhǔn)確，重復(fù)性好，分析時(shí)間短（小于5 min），對(duì)樣品無破壞，為非侵入式分析，可以同時(shí)完成樣品含水率和含油率分析。因此，本文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論如下:
　　(1)在開展含油污泥樣品含水率和含油率分析前，有必要掌握樣品的理化特性，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)提供指導(dǎo)。因此，論文首先分析了與水和油分析方法以及樣品分類模型建立相關(guān)的油相和固體顆粒相的理化特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，油相的H/C比與多數(shù)減壓渣油的H/C比相當(dāng)，但稍高于油砂瀝青

4、油的H/C比;由于樣品來源不同，各樣品族組分間差異較大;固體顆粒相的XRD分析結(jié)果表明，其成分主要為石英、碳酸鈣和含鐵氧化物;含油污泥樣品的不同來源導(dǎo)致其固體顆粒相粒徑分布的均一程度不同，而且固體顆粒相表面呈親水特性;顯微照片進(jìn)一步證實(shí)了樣品中的水分以油包水乳化液形式存在。
　　(2)分析比較了烘干法、Dean-Stark共沸蒸餾法和Karl Fischer容量滴定法等三種常用方法用于含油污泥樣品含水率分析，為樣品含水率分析方法選

5、擇提供方法參考。實(shí)驗(yàn)過程中，確定了Karl Fischer容量滴定法樣品制備條件，以及采用水、油和固體顆粒質(zhì)量已知的模擬含油污泥樣品分析了Karl Fischer容量滴定法和Dean-Stark共沸蒸餾法用于分析含油污泥樣品含水率及其他各相含率的可行性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氯仿和無水甲醇混合溶劑體積比在2∶1至4∶1之間最適合溶解含油污泥樣品;從Karl Fischer容量滴定法分析模擬含油污泥樣品的準(zhǔn)確度和Dean Stark共沸蒸餾法的各

6、相回收率，可以判斷，Karl Fischer容量滴定法用于樣品含水率分析時(shí)具有較高的準(zhǔn)確度，適合含油污泥樣品含水率分析。Dean-Stark共沸蒸餾法適合含油污泥含水率及其他各相含率的分析在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，該方法將作為參考方法使用。在實(shí)驗(yàn)過程中，由于樣品中低沸點(diǎn)石油烴類物質(zhì)與水分同時(shí)揮發(fā)，使得烘干法結(jié)果明顯偏高，因此該方法不適合含油污泥樣品含水率分析;Dean-Stark共沸蒸餾法樣品分析結(jié)果與Karl Fischer容量滴定法分析結(jié)果非常

7、接近。
　　(3)通過樣品中添加MnCl2·4H2O溶液，首先解決了低場(chǎng)核磁共振法分析樣品時(shí)T2分布曲線中油水信號(hào)重疊問題，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)奠定了分析基礎(chǔ)，利用定標(biāo)線和引入面積幅度指數(shù)(Amplitude Area Index，AI)，結(jié)合T2分布曲線，建立了低場(chǎng)核磁共振法含油污泥樣品含水率和含油率定量方法。與參考方法Dean-Stark共沸蒸餾法相比，低場(chǎng)核磁共振法分析結(jié)果具有良好的線性相關(guān)系數(shù)(均高于0.997)以及可接受的誤差范圍

8、（標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2.9％），說明兩種方法分析結(jié)果非常接近，測(cè)量結(jié)果比較準(zhǔn)確。最后分析了低場(chǎng)核磁共振法的T2分布曲線的重合度和峰面積的可重復(fù)性，結(jié)果表明該方法所分析結(jié)果重復(fù)性很好。因此，低場(chǎng)核磁共振法可用于含油污泥樣品含水率和含油率的準(zhǔn)確分析。
　　(4)利用含油污泥樣品低場(chǎng)核磁共振回波衰減數(shù)據(jù)共線性特點(diǎn)，建立了包括所有樣品種類的含水率和含油率校正集通用模型，實(shí)現(xiàn)了樣品的快速準(zhǔn)確分析。結(jié)果表明，采用回波衰減數(shù)據(jù)，通過內(nèi)部交叉驗(yàn)證，建

9、立的通用模型，含水率和含油率決定系數(shù)R2分別為0.9657和0.9785;交叉驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差RMSECV分別為2.73％和2.22％。同時(shí)，選取樣品HZ-OS，采用3個(gè)不同批次的該樣品組成的驗(yàn)證集檢驗(yàn)了該通用模型的適應(yīng)性。對(duì)于含水率和含油率，其驗(yàn)證集決定系數(shù)R2分別為0.9141和0.9247，預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)差RMSEP分別為1.85％和2.04％，與校正標(biāo)準(zhǔn)差RMSEC（分別為1.29％和1.12％）比較接近，說明模型的穩(wěn)定性較好，對(duì)不同批次樣

10、品的適應(yīng)性較強(qiáng)。同時(shí)，還分別建立了樣品HZ-OS、樣品ZS-B和樣品ZS-D的校正集模型，結(jié)果為:對(duì)于樣品HZ-OS，含水率和含油率決定系數(shù)R2分別為0.9948和0.9940，交叉驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差RMSECV分別為0.78％和0.82％;對(duì)于樣品ZS-B，含水率和含油率決定系數(shù)R2分別為0.9907和0.9904，交叉驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差RMSECV均為0.63％;對(duì)于樣品ZS-D，含水率和含油率決定系數(shù)R2均為0.9857，交叉驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差RMSEC

11、V分別為1.31％和1.29％。
　　(5)采用主成分分析結(jié)合多類判別分析方法，利用含油污泥樣品回波衰減數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和建模，建立了不同種類樣品的分類模型，為樣品含水率和含油率分析、樣品理化特性分析和樣品資源化過程預(yù)處理藥劑的篩選等奠定了分類基礎(chǔ)。通過主成分分析，在以樣本集主成分1和主成分2的得分繪制的二維散點(diǎn)圖中，可以對(duì)不同種類的含油污泥樣品進(jìn)行很好的聚類，且該結(jié)果與聚類分析結(jié)果一致。同時(shí)，從45個(gè)樣本中隨機(jī)選取36個(gè)樣本建立了多