咪唑酯金屬-有機(jī)骨架材料ZIF-8吸附金屬離子的研究.pdf

1、吸附法是消除水中金屬離子污染的有效工藝，吸附劑的性能是最關(guān)鍵的影響因素，因此開發(fā)新型高效吸附劑并研究其吸附規(guī)律及機(jī)理具有重要的理論和實(shí)際意義。咪唑酯金屬-有機(jī)骨架材料(Zeolite Imidazole Frameworks，ZIFs)因同時(shí)具有沸石和金屬有機(jī)骨架材料的優(yōu)點(diǎn)，如“呼吸”效應(yīng)、大的比表面積、高水熱穩(wěn)定性，在吸附分離、分子探針、催化等領(lǐng)域的研究方興未艾。本文針對ZIF-8對水中重金屬離子和稀有金屬離子的吸附過程、規(guī)律及機(jī)理進(jìn)

2、行了研究，主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　(1)選取五種不同的重金屬離子（銅、鋅、鎘、鉛和鎳）作為研究對象，研究了pH值、金屬離子初始濃度、吸附劑濃度、吸附時(shí)間等條件下ZIF-8吸附重金屬離子的性能和規(guī)律。溶液pH值較高時(shí)，官能團(tuán)的質(zhì)子化程度較強(qiáng)，競爭離子H+減少，化學(xué)絡(luò)合作用增強(qiáng)，ZIF-8對金屬離子的吸附量較大。ZIF-8對重金屬離子Zn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+及Ni2+的吸附平衡時(shí)間分別為5、25、10、45和10h

3、，飽和吸附量分別為249.6、481.9、1184.8、812.8和247.2mg·g-1，比活性炭、分子篩等傳統(tǒng)吸附劑大為提高。通過對ZIF-8吸附重金屬離子前后的粉末進(jìn)行XRD和FTIR表征發(fā)現(xiàn)，吸附后晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變，表明除了ZIF-8籠內(nèi)吸附外，還可能發(fā)生了離子交換和化學(xué)絡(luò)合。
　　(2)研究了ZIF-8吸附重金屬離子Zn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+及Ni2+的熱力學(xué)和動力學(xué)規(guī)律，分析吸附過程中的離子交換強(qiáng)度，初步

4、得出了ZIF-8吸附重金屬離子的機(jī)理。對吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附等溫線擬合，吸附過程與Langmuir等溫吸附方程的相關(guān)性好，吸附過程為有利吸附。對吸附過程進(jìn)行了動力學(xué)速率模型擬合，發(fā)現(xiàn)ZIF-8吸附重金屬過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)速率模型，并伴隨著化學(xué)吸附，顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的吸附控制步驟。由不同種類金屬離子初始吸附速率和金屬離子濃度的關(guān)系得出，當(dāng)離子濃度突破一個(gè)值后，ZIF-8會表現(xiàn)出“呼吸”效應(yīng)，吸附速率會快速增大，此時(shí)為物理吸附，吸附力為

5、濃度梯度。在離子濃度較低時(shí)，吸附過程主要為吸附劑表面的活性位點(diǎn)和金屬離子的相互作用。
　　測量吸附后溶液中的Zn2+離子濃度來考察吸附過程中的離子交換強(qiáng)度，結(jié)果顯示隨著離子初始濃度的增大，吸附過程中的離子交換強(qiáng)度變大。當(dāng)重金屬離子的初始濃度為300mg·L-1L時(shí)，吸附過程中離子交換的強(qiáng)度為Pb2+＞Cu2+＞Cd2+＞Ni2+。
　　(3)研究了ZIF-8對稀土La3+等五種稀有金屬的吸附性能，以及脫附劑和脫附溫度對脫附過

6、程的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示對于五種稀有金屬陽離子Ta5+、Nb5+、Ce3+、La3+和Nd3+，當(dāng)離子濃度小于20mg·L-1時(shí)，ZIIF-8對這五種離子的去除率均接近100％。吸附飽和量高于ZIF-90及傳統(tǒng)的吸附劑。脫附實(shí)驗(yàn)中，乙腈和甲醇對La-ZIF-8結(jié)構(gòu)中La3+的脫附率分別為94.4％和61.0％。通過XRD分析，吸附La3+引起衍射峰的增強(qiáng)和減弱，在脫附后又回歸到ZIF-8的狀態(tài)。說明，ZIF-8對La3+離子可實(shí)現(xiàn)可逆

7、吸附。乙腈做脫附劑進(jìn)行三次循環(huán)吸-脫附，當(dāng)脫附溫度為室溫時(shí)，ZIF-8結(jié)構(gòu)始終保持穩(wěn)定;脫附溫度為60℃時(shí)，ZIF-8骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，飽和吸附量由385mg·g-1降到150mg·g-1。
　　(4)用DFT-PBE-PAW量子化學(xué)計(jì)算方法對ZIF-8吸附金屬離子進(jìn)行模擬計(jì)算，計(jì)算中只考慮了在ZIF-8四元環(huán)上對一個(gè)金屬離子的吸附情況。金屬陽離子與咪唑環(huán)上的大π鍵產(chǎn)生引力作用，與甲基上的正電位C存在排斥力。因此吸附金屬陽離子一個(gè)

8、共性:四元環(huán)上的2-甲基咪唑環(huán)均發(fā)生了旋轉(zhuǎn)。Zn2+框架保持不變，2-甲基咪唑旋轉(zhuǎn)程度隨金屬離子種類不同而異。此外，一些金屬離子和框架內(nèi)的原子形成了新的化學(xué)鍵。在吸附Pb2+和Cu2+的過程中，兩種離子均和咪唑環(huán)上的sp3雜化的C成單鍵，而Ta5+和Nb5+離子咪唑上的C和N原子成鍵，且取代了甲基上的氫原子，形成了多個(gè)化學(xué)鍵，吸附作用力更強(qiáng)。計(jì)算結(jié)果很好的解釋了ZIF-8吸附金屬離子后的結(jié)構(gòu)變形、吸附過程中涉及到化學(xué)作用以及在一定程度上

9、預(yù)測吸附金屬離子過程是否可逆。
　　(5)合成了一系列催化活性組分Pd含量不同的Pd@ZIF-8催化劑，并將其應(yīng)用于富氫氣體中CO的優(yōu)先氧化中。通過XRD分析可以發(fā)現(xiàn)，所有Pd@ZIF-8催化劑與ZIF-8保持著高度一致的晶面結(jié)構(gòu)。通過SEM形貌分析，發(fā)現(xiàn)在較低的Pd含量時(shí)，Pd@ZIF-8催化劑與ZIF-8保持著較為一致的形貌結(jié)構(gòu)。通過TEM測試可以發(fā)現(xiàn)活性組分既會進(jìn)入到ZIF-8的結(jié)構(gòu)內(nèi)部，也會負(fù)載在ZIF-8的材料表面。對催