液體燃料金屬—有機骨架材料吸附脫氮研究.pdf

1、燃料中含氮化合物的脫除十分必要。采用吸附脫氮法具有操作工藝簡單、操作條件溫和、環(huán)境友好等特點，近年來受到人們的廣泛關(guān)注。吸附脫除油品中的含氮化合物的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇。金屬-有機骨架(Metal-Organic Frameworks，簡稱MOFs)材料是由無機的金屬離子或者離子簇與有機配體通過配位鍵相互作用，自組裝形成的一類高度有序的晶體多孔材料，具有比表面積較大、孔隙率較高、孔道形狀和大小可調(diào)以及孔壁上的配體可功能化等優(yōu)點，已經(jīng)在氣

2、體吸附/存儲、催化、化學(xué)品的分離、藥物緩釋、磁學(xué)、熒光等領(lǐng)域展現(xiàn)出了誘人的發(fā)展前景。本課題的研究正是在此背景下開展的。
　　本文的主要內(nèi)容包括以下幾個方面:
　　1.采用金屬-有機骨架材料(MIL-101(Cr)、MIL-53(Al)和MIL-96(Al))作為吸附劑對模擬燃料中的含氮化合物進行吸附脫除研究。通過pseudo-二級動力學(xué)模型和Langmuir模型分別對吸附曲線進行擬合，得到了吸附過程的動力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)，探究

3、了不同MOFs對含氮化合物的吸附機理。研究了甲苯和苯并噻吩的引入對MIL-101(Cr)吸附脫氮性能的影響，并考察了MIL-101(Cr)對市售柴油和汽油的吸附脫氮性能，還研究了MIL-101(Cr)的再生性能。結(jié)果表明，MIL-101(Cr)、MIL-53(Al)和MIL-96(Al)三種MOFs對模擬燃料中的含氮化合物均有不同程度的吸附，其中MIL-101(Cr)主要通過酸堿相互作用對燃料中的含氮化合物進行吸附，MIL-53(Al)

4、和MIL-96(Al)對含氮化合物的吸附與孔道的形狀和大小有關(guān)。由吸附過程的熱力學(xué)函數(shù)可知，MIL-101(Cr)對含氮化合物的吸附為一自發(fā)的、自由度降低的、放熱過程。其對堿性含氮化合物（喹啉和吡啶）的吸附焓的絕對值要大于其對非堿性含氮化合物（吲哚和吡咯）的。甲苯的引入對MIL-101(Cr)吸附喹啉的影響較小，對吲哚的吸附影響相對較大。相對于苯并噻吩后，MIL-101(Cr)對喹啉的吸附選擇性可達10.05，而對吲哚的吸附選擇性僅為5

5、.13。在室溫條件下，當(dāng)吸附劑用量為20 g/L時，MIL-101(Cr)可以將市售柴油中85％的含氮化合物吸附脫除;而對于汽油，其中含氮化合物的脫除率可以達到92％。通過乙醇洗滌，MIL-101(Cr)可實現(xiàn)再生。
　　2.以硝基甲烷為溶劑，采用三氟甲磺酸酐(Tf2O)和濃硫酸對MIL-101(Cr)進行磺酸功能化修飾，使其孔壁配體上形成磺酸基團，并通過改變MIL-101(Cr)、Tf2O和濃硫酸的摩爾配比，得到含有不同磺酸基團

6、數(shù)量的S-MIL-101(Cr)，對磺化后的材料進行了XRD、FT-IR、氮氣物理吸附以及酸堿電位滴定表征，并將其用于模擬燃料吸附脫氮。結(jié)果表明:磺酸功能化MIL-101(Cr)能夠增強該材料與含氮化合物的相互作用，有利于其對堿性含氮化合物的吸附。相對于未經(jīng)磺化的樣品，按照摩爾配比MIL-101(Cr)∶H2SO4∶Tf2O=1∶3∶4.5反應(yīng)得到的磺酸功能化MIL-101(Cr)對于喹啉和吲哚的吸附量提高較大，其對喹啉和吲哚的Lang