液體燃料金屬—有機(jī)骨架材料吸附脫氮研究.pdf

1、燃料中含氮化合物的脫除十分必要。采用吸附脫氮法具有操作工藝簡(jiǎn)單、操作條件溫和、環(huán)境友好等特點(diǎn)，近年來(lái)受到人們的廣泛關(guān)注。吸附脫除油品中的含氮化合物的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇。金屬-有機(jī)骨架(Metal-Organic Frameworks，簡(jiǎn)稱(chēng)MOFs)材料是由無(wú)機(jī)的金屬離子或者離子簇與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵相互作用，自組裝形成的一類(lèi)高度有序的晶體多孔材料，具有比表面積較大、孔隙率較高、孔道形狀和大小可調(diào)以及孔壁上的配體可功能化等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在氣

2、體吸附/存儲(chǔ)、催化、化學(xué)品的分離、藥物緩釋、磁學(xué)、熒光等領(lǐng)域展現(xiàn)出了誘人的發(fā)展前景。本課題的研究正是在此背景下開(kāi)展的。
　　本文的主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)方面:
　　1.采用金屬-有機(jī)骨架材料(MIL-101(Cr)、MIL-53(Al)和MIL-96(Al))作為吸附劑對(duì)模擬燃料中的含氮化合物進(jìn)行吸附脫除研究。通過(guò)pseudo-二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir模型分別對(duì)吸附曲線進(jìn)行擬合，得到了吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)，探究

3、了不同MOFs對(duì)含氮化合物的吸附機(jī)理。研究了甲苯和苯并噻吩的引入對(duì)MIL-101(Cr)吸附脫氮性能的影響，并考察了MIL-101(Cr)對(duì)市售柴油和汽油的吸附脫氮性能，還研究了MIL-101(Cr)的再生性能。結(jié)果表明，MIL-101(Cr)、MIL-53(Al)和MIL-96(Al)三種MOFs對(duì)模擬燃料中的含氮化合物均有不同程度的吸附，其中MIL-101(Cr)主要通過(guò)酸堿相互作用對(duì)燃料中的含氮化合物進(jìn)行吸附，MIL-53(Al)

4、和MIL-96(Al)對(duì)含氮化合物的吸附與孔道的形狀和大小有關(guān)。由吸附過(guò)程的熱力學(xué)函數(shù)可知，MIL-101(Cr)對(duì)含氮化合物的吸附為一自發(fā)的、自由度降低的、放熱過(guò)程。其對(duì)堿性含氮化合物（喹啉和吡啶）的吸附焓的絕對(duì)值要大于其對(duì)非堿性含氮化合物（吲哚和吡咯）的。甲苯的引入對(duì)MIL-101(Cr)吸附喹啉的影響較小，對(duì)吲哚的吸附影響相對(duì)較大。相對(duì)于苯并噻吩后，MIL-101(Cr)對(duì)喹啉的吸附選擇性可達(dá)10.05，而對(duì)吲哚的吸附選擇性僅為5

5、.13。在室溫條件下，當(dāng)吸附劑用量為20 g/L時(shí)，MIL-101(Cr)可以將市售柴油中85％的含氮化合物吸附脫除;而對(duì)于汽油，其中含氮化合物的脫除率可以達(dá)到92％。通過(guò)乙醇洗滌，MIL-101(Cr)可實(shí)現(xiàn)再生。
　　2.以硝基甲烷為溶劑，采用三氟甲磺酸酐(Tf2O)和濃硫酸對(duì)MIL-101(Cr)進(jìn)行磺酸功能化修飾，使其孔壁配體上形成磺酸基團(tuán)，并通過(guò)改變MIL-101(Cr)、Tf2O和濃硫酸的摩爾配比，得到含有不同磺酸基團(tuán)

6、數(shù)量的S-MIL-101(Cr)，對(duì)磺化后的材料進(jìn)行了XRD、FT-IR、氮?dú)馕锢砦揭约八釅A電位滴定表征，并將其用于模擬燃料吸附脫氮。結(jié)果表明:磺酸功能化MIL-101(Cr)能夠增強(qiáng)該材料與含氮化合物的相互作用，有利于其對(duì)堿性含氮化合物的吸附。相對(duì)于未經(jīng)磺化的樣品，按照摩爾配比MIL-101(Cr)∶H2SO4∶Tf2O=1∶3∶4.5反應(yīng)得到的磺酸功能化MIL-101(Cr)對(duì)于喹啉和吲哚的吸附量提高較大，其對(duì)喹啉和吲哚的Lang