金屬有機(jī)骨架材料的氣體吸附與分離性能研究.pdf

1、金屬有機(jī)骨架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是一種具有大比表面積、高孔隙率、化學(xué)可修飾以及結(jié)構(gòu)組成多樣性的新型多孔材料,它們?cè)跉怏w存儲(chǔ)、吸附分離以及催化等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。研究MOFs材料上的吸附,揭示其吸附機(jī)理,對(duì)新MOFs材料的設(shè)計(jì)及其在吸附分離及催化等領(lǐng)域的應(yīng)用,具有非常重要的理論研究和應(yīng)用價(jià)值。本文在以下幾個(gè)方面做了較系統(tǒng)的研究:
　　 1.采用體積法測(cè)量了CO2、CH4、C2H6

2、、C2H4和C2H2在MIL-53(Al)上的吸附等溫線(xiàn)。利用Sips-Langmuir等溫式描述其吸附等溫線(xiàn),在此基礎(chǔ)上獲得吸附熱力學(xué)參數(shù)。結(jié)果顯示,當(dāng)吸附溫度低于吸附質(zhì)臨界溫度時(shí),在低壓條件下,首次觀察到MIL-53(Al)同樣有“呼吸”效應(yīng)(Breathing effects)。這是由于主客體間的相互作用力(Interactions between guest and host)使得材料的骨架關(guān)閉,晶胞發(fā)生收縮,產(chǎn)生所謂的大孔(l

3、arge pore,lp)形式向狹窄孔(narrow pore,np)形式轉(zhuǎn)變的“呼吸”效應(yīng)。然而,當(dāng)吸附溫度在吸附質(zhì)臨界溫度之上時(shí),在低壓條件下,無(wú)“呼吸”效應(yīng)被觀察到,材料骨架結(jié)構(gòu)仍保持lp形式。這可能是由于在臨界溫度之上和所研究的壓力范圍內(nèi),吸附質(zhì)與吸附劑間的相互作用力太弱而不能使骨架發(fā)生收縮。
　　 2.合成了MIL-101并詳細(xì)研究了其氣體吸附行為。采用水熱法制備并經(jīng)乙醇和NH4F溶液進(jìn)行兩步活化而得具有高比表面積和高

4、孔隙率MIL-101。采用體積法測(cè)量了C2H4、C2H6、CO2、CH4、n-C4H10和iso-C4H10在MIL-101上的吸附等溫線(xiàn),并應(yīng)用Clausius-Clapeyron方程獲得等量吸附熱(Isosteric heat)與覆蓋度間的關(guān)系。CH4和CO2等量吸附熱隨其覆蓋度的增加而遞減；C2H6的等量吸附熱隨其覆蓋度的增加先有所增加,最后呈現(xiàn)下降趨勢(shì)但是下降的程度并不大；而C2H4的等量吸附熱隨其覆蓋度的增加而發(fā)生急劇下降,其

5、零覆蓋度時(shí)的等量吸附熱值高于C2H6的,這表明C2H4與MIL-101骨架中的特殊點(diǎn)位間存在強(qiáng)的相互作用力,同時(shí)表明材料的表面吸附異性。在此基礎(chǔ)上預(yù)測(cè)了MIL-101材料對(duì)CO2／CH4,C2H4／C2H6和n-C4H10／iso-C4H10混合氣的吸附分離性能。結(jié)果表明,MIL-101對(duì)CO2／CH4和C2H4／C2H6混合氣具有高的分離性能；對(duì)n-C4H10／iso-C4H10混合氣無(wú)高的分離性能,但其對(duì)這兩種吸附質(zhì)具有一定的擇型吸

6、附性,這是由于n-C4H10和iso-C4H10分子結(jié)構(gòu)不同所致。
　　 3.采用體積法測(cè)量了CO2、CH4、C2H6、C2H4和C2H2在CuBTC上的吸附等溫線(xiàn),雙位Langmuir模型(Dual—site Langmuir,DSL)能很好地?cái)M合了CO2、CH4、C2H6、C2H4和C2H2的吸附等溫線(xiàn)。在此基礎(chǔ)上獲得體系的吸附熱力學(xué)參數(shù),如等量吸附熱、吸附平衡常數(shù)等。在所研究的實(shí)驗(yàn)條件下,氣體分子首先在CuBTC稍小的四面

7、體邊袋孔(Side pocket)或不飽和銅金屬點(diǎn)位吸附,即較強(qiáng)的靜電相互作用和色散相互作用區(qū)域吸附。當(dāng)該吸附位被吸附飽和之后,隨著壓力進(jìn)一步增加,吸附質(zhì)分子開(kāi)始占據(jù)較大的正方形主孔道,即較弱的靜電相互作用和色散相互作用區(qū)域。基于CO2吸附等溫線(xiàn)而推算所得材料孔體積值稍高于77 K時(shí)氮?dú)馕接?jì)算的值,說(shuō)明CO2分子更適用于表征微孔材料的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。預(yù)測(cè)了CuBTC對(duì)CO2／CH4、C2H4／C2H6和C2H2／C2H6的混合氣的吸附分離