新型多羧酸-金屬有機(jī)框架材料的設(shè)計(jì)合成及氣體存儲與分離性能研究.pdf

1、金屬有機(jī)框架材料（Metal-Organic Frameworks，簡稱MOFs）是近二十年來崛起的一種新型有機(jī)-無機(jī)雜化晶態(tài)多孔材料。這類多孔吸附材料通常是由金屬中心或金屬團(tuán)簇與多齒有機(jī)配體以自組裝的形式獲得。金屬離子和有機(jī)配體的多樣性使得MOFs具有超強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性，可輕易實(shí)現(xiàn)孔徑尺寸和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，同時，引入特殊功能位點(diǎn)（-NH2、-OH、-CH3和開放金屬位點(diǎn)等）可輕易實(shí)現(xiàn)孔道表面化學(xué)環(huán)境的功能化修飾。因此，MOFs在氣體存儲與

2、分離、非均相催化、熒光探測等眾多領(lǐng)域顯示出誘人的應(yīng)用前景。本文通過合理的設(shè)計(jì)合成羧酸類有機(jī)配體并以此構(gòu)筑了一系列具有不同孔徑尺寸和功能化修飾的新型多孔MOFs材料，探索有機(jī)配體及MOFs的合成條件、孔結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸的調(diào)控策略、孔道表面功能化修飾規(guī)律，系統(tǒng)性地研究框架特征和氣體存儲與分離性能之間的構(gòu)效關(guān)系，分別實(shí)現(xiàn)了MOFs材料對C2-C1氣體的高選擇性分離、甲烷和乙炔的高容量存儲、二氧化碳的高選擇性捕獲。同時，本研究工作豐富了MOFs晶

3、體設(shè)計(jì)合成方法，并為進(jìn)一步研發(fā)高性能MOFs材料提供了設(shè)計(jì)思路。
　　采用四羧酸有機(jī)配體H4BPTPC，通過溶劑熱反應(yīng)和金屬銅鹽構(gòu)筑了一種具有稀有雙重貫穿lil網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的MOFs材料:[Cu2BPTPC(H2O)2]·(DMF)6·(H2O)（ZJU-30）。室溫下，活化后ZJU-30a展現(xiàn)出優(yōu)異的C2-C1分離性能，其對C2H6-CH4、C2H4-CH4和C2H2-CH4的亨利分離常數(shù)分別達(dá)到19.5、11.5和9.58，同時，

4、1 kPa時，對C2H6-CH4、C2H4-CH4和C2H2-CH4的IAST吸附選擇性分別達(dá)到18.9、9.6和8.9。ZJU-30a優(yōu)異的分離性能歸結(jié)于框架內(nèi)存在的開放Cu2+金屬位點(diǎn)以及合適的孔徑尺寸，這里我們通過貫穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)有效地實(shí)現(xiàn)了孔徑尺寸的調(diào)控。
　　為了克服ZJU-30由于網(wǎng)絡(luò)貫穿導(dǎo)致的比表面積相對較低的問題，以有機(jī)配體H4BPTPC為基礎(chǔ)，引入1，4-二甲氧基苯環(huán)設(shè)計(jì)合成了四羧酸有機(jī)配體H4TPTPC，H4

5、TPTPC和金屬銅鹽通過溶劑熱反應(yīng)構(gòu)筑了一種具有非貫穿stu網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔MOFs材料:[Cu2TPTPC(H2O)2]·(DMA)18·(H2O)19(ZJU-31)，甲氧基團(tuán)作為位阻基團(tuán)有效地抑制了網(wǎng)絡(luò)貫穿的發(fā)生。相比于ZJU-30a，非貫穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使得活化后ZJU-31具有更大的BET比表面積和C2-C1氣體分離時的工作容量，而開放Cu2+金屬位點(diǎn)和柔性甲氧基官能團(tuán)的存在使得ZJU-31a相比ZJU-30a具有更加優(yōu)異的C2-C1

6、分離性能，室溫下，其對C2H6-CH4、C2H4-CH4和C2H2-CH4的亨利分離常數(shù)分別達(dá)到63.9、29.5和18.8，1 kPa時，對C2H6-CH4、C2H4-CH4和C2H2-CH4的IAST吸附選擇性分別達(dá)到23.4、22.0和22.5。
　　為了克服ZJU-31a存在的框架部分坍塌的問題，我們首次提出了“部分延伸”的有機(jī)配體設(shè)計(jì)策略，引入有利于維持框架穩(wěn)定的間苯二甲酸基團(tuán)并設(shè)計(jì)合成了新型四羧酸有機(jī)配體H4DPEBT

7、C，以此構(gòu)筑了一種三維NbO拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多孔MOFs材料:[Cu2DPEBTC(H2O)2]·(DEF)8·(H2O)2(ZJU-32)，活化后ZJU-32a具有超高比表面積(3831 m2/g)和孔體積(1.482 cm3/g)，值得一提的是，對于由相同次級建構(gòu)單元和四羧酸配體構(gòu)建的NbO(PtS)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的MOFs，ZJU-32a具有最大的BET比表面積和孔體積。高壓氣體吸附實(shí)驗(yàn)表明，ZJU-32a具有優(yōu)異的CH4和CO2存儲性能，3

8、00 K和3.5 MPa時，ZJU-32a的CH4吸附量達(dá)到0.16 g/g，300 K和4.0 MPa時，ZJU-32a的CO2吸附量達(dá)到960 mg/g，即質(zhì)量容量達(dá)到49％。
　　同質(zhì)異構(gòu)MOFs通常是指相同配體和次級建構(gòu)單元構(gòu)筑的具有不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的兩種或多種MOFs，選擇合適的反應(yīng)條件構(gòu)筑同質(zhì)異構(gòu)MOFs材料有利于加深對MOFs合成方法的理解，這里，我們采用四羧酸有機(jī)配體H4NDPA和金屬銅鹽在溶劑熱條件下構(gòu)筑了具有NbO

9、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多孔MOFs材料:[Cu2(C26H12O8)(H2O)2]·(DMF)2·(MeCN)3·(H2O)4(ZJU-7)，活化后ZJU-7a具有優(yōu)異的C2H2和CH4存儲性能，298 K和1 atm時，C2H2吸附量達(dá)到180cma(STP)/g，其初始等溫吸附能高達(dá)29.7 kJ/mol。298 K和3.5 MPa時，CH4存儲量達(dá)到160 cm3(STP)/cm3，達(dá)到了美國能源部(DOE)制定的第一階段甲烷存儲目標(biāo)的89％

10、。
　　引入含路易斯堿位點(diǎn)的吡啶環(huán)合成了新型四羧酸有機(jī)配體H4PDDI，H4PDDI和金屬銅鹽通過溶劑熱反應(yīng)構(gòu)筑了NbO拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多孔MOFs材料:[Cu2PDDI(H2O)2]·(DMF)4·(H2O)6（ZJU-5），其BET比表面積高達(dá)2734 m2/g。ZJU-5a具有Cu2+金屬位點(diǎn)、合適的孔徑尺寸和路易斯吡啶堿位點(diǎn)，這些特點(diǎn)使得ZJU-5a表現(xiàn)出優(yōu)異的C2H2和CH4存儲性能，273 K和1 atm時，ZJU-5a具有

11、現(xiàn)階段MOFs材料中最大的C2H2存儲量，達(dá)到290 cm3(STP)/g，同時，300K和3.5 MPa時，ZJU-5a的CH4存儲量達(dá)到190 cm3(STP)/cm3，超過了美國能源部(DOE)制定的第一階段180 cm3(STP)/cm3存儲目標(biāo)。
　　為了系統(tǒng)性探究不同官能團(tuán)對氣體存儲與分離能力的影響，合成了四種分別由氨基、硝基、羥基和甲基修飾的四羧酸有機(jī)配體，并以此構(gòu)筑了四種與ZJU-5同構(gòu)的NbO結(jié)構(gòu)MOFs材料:Z

12、JU-8、ZJU-9、ZJU-10和ZJU-11，對比上述五種MOFs材料的氣體存儲與分離性能，我們發(fā)現(xiàn)活化后ZJU-8a具有室溫下最大的乙炔吸附量，達(dá)到201 cm3(STP)/g(143 cm3(STP)/cm3)，而ZJU-10a則具有最大初始乙炔吸附能，達(dá)到39.0 kJ/mol。同時，ZJU-8a、ZJU-9a具有相對優(yōu)異的CO2-CH4和CO2-N2分離性能，具體來說，ZJU-8a具有最大的工作容量，而ZJU-9a的IAST