羧酸-咪唑類金屬-有機框架物的設計合成、結構調控及性能研究.pdf

1、近年來金屬有機骨架材料是一類新型的、設計靈活的具有廣泛潛在應用價值的雜化材料，如:氣體吸附與分離、磁性、非線性光學、藥物傳輸、離子識別、催化等領域，引起了眾多研究人員的極大興趣。
　　本論文主要利用鹵素取代苯二甲酸配體(H2tbtpa)、剛性羧酸配體(H2ndc)、5-苯基間苯二甲酸(H2bpc)以及自行設計合成含硫柔性二羧酸配體(H2L1，H2L2)與柔性雙（三）咪唑配體:1，4-二（2-甲基咪唑）丁烷(bmib)，1，4-二(

2、1-三氮唑基)丁烷(ditb)，1，4-二（1-三氮唑基）丁烷(ditb);半剛性雙咪唑配體:4，4'-二(2-甲基咪唑-1-甲基)聯(lián)苯(bmimbp)，1，2二-（（2-甲基咪唑）甲基）苯(1，2-mbix)，1，4-二（（咪唑）甲基）苯(bimb)，1，4-二（（2-甲基咪唑）甲基）苯(bmimb);剛性雙咪唑基配體:1，1'-（2-二甲基-1，4-苯基）二咪唑(bibp)，1，4-二(1H咪唑-1-基)苯(bip);柔性雙吡啶基配

3、體:1，3-雙吡啶丙烷(1，3-dpp)以及剛性三咪唑配體:1，3，5-三（1-咪唑基）苯(tib)，與過渡金屬離子(ZnⅡ、CdⅡ、CoⅡ、NiⅡ)自組裝構筑了26個不同維度的，具有新穎拓撲的纏繞網(wǎng)絡金屬-有機骨架配合物。并對部分配合物進行了X-射線單晶衍射、X-射線粉末衍射、熱穩(wěn)定性分析、元素分析、紅外分析等性質的表征，探討了這些金屬有機配位聚合物的合成條件及結構特點，分析了它們的拓撲類型，研究了配合物結構內分子間的弱作用（氫鍵、π

4、…π作用），探索配合物結構與性能之間的相互關聯(lián)。本論文共分為五個章，各章內容如下:
　　第一章緒論，簡單介紹了配位化學、配位聚合物等基本概念、研究背景、發(fā)展歷程、及影響配合物結構的種種因素，主要合成方法以及應用前景等。
　　第二章，通過以四溴代對苯二甲酸為主配體(H2tbtpa)，與Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)過渡金屬離子的自組裝，得到十一個金屬有機配合物:Zn(bmimbp)(tbtpa)(1)，Cd(tib)(tbtpa)(H

5、2O)(2), Cd(Htib)(tbtpa)·Htbtpa·2CH3OH(3),Cd2(tib)2(tbtpa)2(H2O)·10H2O(4), Zn2(bmib)(tbtpa)2·2H2O(5),Cd(ditb)(tbtpa)(H2O)2·2H2O(6), Zn(ditb)(tbtpa)(7), Cd(bip)(tbtpa)·H2O(8),Cd2(bibp)(tbtpa)2(H2O)4·H2O(9), Cd(1,2-mbix)(tb

6、tpa)·H2O(10), Cd(1,2-mbix)(tbtpa)(11)。通過X-射線單晶衍射結構分析得到單晶結構，其包含了二維層狀結構，2D→3D的雙重互插結構和3D→3D的自穿插結構的金屬基配位聚合物。配合物2，3和4是通過調控不同比例的四溴代對苯二甲酸配體得到的同質異構體，并且均屬于P-1空間群，通過改變反應物的比例，實現(xiàn)了配合物構型的可調控性。配合物10和11是反應溶劑誘導的配合物異構體，反應條件的控制特別是溶劑的選擇對產(chǎn)物最

7、終的結構有著重要的影響。
　　第三章，基于剛性2，6-萘二酸配體(H2ndc)構筑的金屬有機配合物:Cd2(bmimb)(ndc)2·3H2O(12), Zn(bibp)(ndc)·H2O(13), Zn(bip)(ndc)·2H2O(14),[Zn(1，2-mbix)(ndc)](15)。配合物12，13，14，15均是三維結構，通過結構解析分析了配體通過自身的芳香性以及咪唑配體上不同取代基對配合物結構所產(chǎn)生的影響，配合物12是

8、典型的3重穿插的pcu拓撲網(wǎng)絡結構，配合物13，15分別是5重穿插和4重穿插的dia拓撲網(wǎng)絡結構，而配合物14是一個具有4-鏈接點的比較罕見的(65·8)-hxg-d類型拓撲結構，與此同時還研究了不同輔助配體所導致的熒光行為的差異。
　　第四章，基于5-苯基間苯二甲酸(H2bpc)構筑的金屬有機配合物:[Zn(bpc)]n(16)，[Zn(bip)(bpc)]n(17),[Zn(bmimb)(bpc)(1,4-Dio)0.5]n(

9、18),[Zn2(1,3-dpp)(bpc)2]n(19)。通過X-射線單晶衍射分析得知配合物16含有多孔道的三維結構，配合物17，18，19都是具有sql拓撲類型的二維平面結構，分析了配體通過自身的位阻效應以及咪唑、吡啶配體上不同取代基對配合物結構所產(chǎn)生的影響。
　　第五章中，首先設計合成了兩個含硫的柔性二羧酸配體(H2L1，H2L2)，通過它們與過渡金屬離了的自組裝，得到七個金屬-有機骨架配合物:Cd(L1)(H2O)(20)

10、，Cd2(L1)(bimb)(21), Cd(L2)(DMA)(H2O)(22), Cd(L2)(bimb)(DMA)(H2O)(23),Co(L2)(bimb)(24)，Ni2(L2)(bip)(25)，Ni2(L2)(bip)·Dio(26)。通過X-射線單晶衍射結構分析闡明了它們的結構，分析了它們的拓撲特性。研究分析發(fā)現(xiàn)這些結構呈現(xiàn)出多樣性，配合物20、21、25、26都是二維多層層狀結構，其中柔性羧酸配體在參與配位時采取反式構象