基于羧酸配體構(gòu)筑的金屬-有機(jī)框架物的結(jié)構(gòu)和功能研究.pdf

1、“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)體現(xiàn)結(jié)構(gòu)”是化學(xué)乃至自然科學(xué)的基本原則，這一規(guī)則對于無機(jī)化學(xué)重要分支的結(jié)構(gòu)化學(xué)來說同樣適用。隨著時(shí)代的發(fā)展，人們對于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的了解逐步深入。如何通過對結(jié)構(gòu)的微調(diào)來實(shí)現(xiàn)對最終功能性的調(diào)控成為熱點(diǎn)。近年來，金屬-有機(jī)配合物在光學(xué)、磁性、催化、氣體吸附和分離等方面日益顯示出其潛在的應(yīng)用價(jià)值，所以設(shè)計(jì)與合成功能性的金屬-有機(jī)配合物已成為當(dāng)今配位化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一，亦是難點(diǎn)之一。金屬-有機(jī)配合物區(qū)別于傳統(tǒng)分子篩的一個(gè)特點(diǎn)是其結(jié)

2、構(gòu)具有可調(diào)控性，除去溶劑、溫度、pH、等諸多外在影響因素，配體本身構(gòu)型和金屬離子或者金屬簇的配位模式對金屬-有機(jī)配合物最終結(jié)構(gòu)有著至關(guān)重要的作用。作為構(gòu)件的有機(jī)配體可以預(yù)先設(shè)計(jì)，使其與特定模式的金屬離子或者離子簇相互連接，實(shí)現(xiàn)金屬-有機(jī)配合物的半定向合成。因此如何控制反應(yīng)的條件半定向合成出具有目標(biāo)結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)配合物對配位化合物研究有著重要意義。
　　 本論文選用一系列羧酸類配體來構(gòu)筑金屬-有機(jī)框架物，既有剛性配體H2LOMe

3、，又有小分子配體H4dbtec，通過配位鍵與金屬Zn2+、Cd2+等稀土離子組裝合成出多個(gè)新穎結(jié)構(gòu)和功能的配位化合物。并通過X-射線單晶衍射、元素分析、熱重分析、X-射線粉末衍射、熒光分析等測試對它們進(jìn)行表征。本論文共分四章，內(nèi)容如下:
　　 第一章，簡單介紹了配位化學(xué)、晶體工程、金屬-有機(jī)框架物等基本概念和原理，主要合成方法等，有選擇性的重點(diǎn)描述了金屬-有機(jī)框架物的新方向及新思路。
　　 第二章，通過H2LOMe和Mn

4、2+，Cd2+，Co2+，Ni2+等離子在不同的溫度和條件下組裝出5種不同的金屬-有機(jī)框架物，分別是{Mn(L)(H2O)2}n(1)，{[Cd1.5L1.5(DEF)2]·2DEF}n(2),[Co1.5(L)1.5(H2O)]n(3),{[Co(L)(H2O)2]·4H2O}n(4),和{[Ni(L)(H2O)2]·4H2O}n(5),(H2LOMe=4,4'(2,3,6,7-Tetramethoxyanthracene-9,10-

5、diyl)dibenzoic acid)。
　　 第三章，通過小分子配體H4dbtec和Dy和Yb離子組裝出異質(zhì)同構(gòu)的兩種金屬-有機(jī)框架物，分別是[Ln(dbtec)0.5(ox)0.5·3 H2O]n，[Ln=Dy(6)，Yb(7)](H4dbtec=3，6-dibromobenzene-1，2，4，5-tetracarboxylic acid; H2ox=oxalic acid)，其中在水熱過程中原位產(chǎn)生了草酸分子，這為研究

6、原位反應(yīng)提供了依據(jù)和可能。
　　 第四章，通過小分子配體H4dbtec和Cd離子組裝出一種具有二維結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)框架物，分子式為[Cd(dbtec)0.5(H2O)3]·H2O(8)，由于配體結(jié)構(gòu)中Br離子的引入，致使配體的羧基和中心苯環(huán)產(chǎn)生了一定夾角，同Cd離子組裝出具有二維44結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)框架物，與此同時(shí)，由于氫鍵和Br…O的存在，加固了聚合物的結(jié)構(gòu)，最終形成三維的超分子結(jié)構(gòu)。我們同時(shí)還研究了該配合物的低溫紫外和熒光性