基于芳香羧酸配體的稀土金屬-有機框架的構筑和熒光性質.pdf

1、本論文圍繞熒光稀土金屬—有機框架(Ln-MOFs)材料這一研究熱點，利用四個芳香羧酸配體2，2'，3，3'-H2BPDC（2，2'-聯(lián)吡啶-3，3'-二羧酸）、1，4-H2BDC（對苯二甲酸）、4，4'-H2BPDCA（4，4'-聯(lián)苯二羧酸）和H2FDA（2，5-呋喃二甲酸），在水熱、溶劑熱條件下設計合成了四個系列稀土金屬—有機框架結構，重點研究了這些Ln-MOFs識別有機小分子、金屬陽離子和無機陰離子的熒光性質，開展的主要工作內容如下

2、:
　　1以2，2'，3，3'-H2BPDC和4，4'-H2BDC為配體，通過混配體的方法，在水熱條件下合成了一系列新型的同構熒光Ln-MOFs(1-9)，該框架基本構筑單元為Ln2雙核金屬簇，框架結構可簡化成tfz-d拓撲，其拓撲符號為{43}2{46·618·84}。熒光識別研究顯示Ln-MOFs1、2和5對污染性的氟離子和有機小分子溶劑，特別是甲醛、乙腈和丙酮，表現(xiàn)出了高靈敏性的熒光識別功能。
　　2以2，2'，3，3

3、'-H2BPDC和4，4'-H2BPDCA為配體，在溶劑熱條件下采用混合配體的策略合成了6個以立方烷形狀的Ln4O4簇為基本構筑單元的Ln-MOFs10-15，該框架是一個帶正電荷的陽離子框架，沿b和c方向分別有兩個尺寸大小為3.0×7.0(A)2和4.5×5.5(A)2的孔道。熒光研究表明Tb-MOF10對污染性的有機小分子、金屬陽離子和陰離子呈現(xiàn)出高度靈敏的熒光識別功能;混金屬Eu@Tb-MOFs12-15能夠在很大濃度范圍內快速高

4、效地檢測甲醇和乙醇的混合物，特別是Eu@Tb-MOFs15有望被開發(fā)成線性熒光檢測器，通過其熒光強度變化與客體濃度之間的關系來定量檢測任意甲醇和乙醇混合溶劑的含量組成，該檢測器溶劑穩(wěn)定性好，熒光信號可信度高，響應靈敏，并且在模擬的工業(yè)甲醇和乙醇環(huán)境中同樣呈現(xiàn)出高靈敏度的熒光檢測性能。
　　3以H2FDA為配體合成了一維稀土-羧基鏈為基本構筑單元的Ln-MOFs16-29，通過調節(jié)Eu3+和Tb3+離子在同一混金屬Ln-MOFs19

5、-29中的比例，實現(xiàn)了熒光顏色從綠色，經(jīng)過淺綠色(Ln-MOF21)、黃綠色(Ln-MOF23)、黃色(Ln-MOF24)、橙色(Ln-MOF26)以及橙紅色(Ln-MOF28)，最后到紅色的變化。進一步的熒光研究表明Ln-MOFs16、17和25能夠高度靈敏地識別和檢測芳香烴中的微量苯甲醇，檢測限可達10-13 M(0.1 ppt級)，熒光響應時間短(20 s)，并且Ln-MOFs16和17的熒光強度變化與苯甲醇的相對濃度呈良好的線性

6、相關關系，它們可以作為定量檢測苯甲醇的熒光探針;通過研究和討論Ln-MOFs16、17、28和29在乙二醇和1，4-二氧六環(huán)混合溶劑中呈現(xiàn)出的特征熒光信號，可知Ln-MOF28能夠作為一個新型的熒光“紅綠燈開關”通過熒光強度變化與濃度之間的關系來定量檢測1，4-二氧六環(huán)在乙二醇中的不同濃度含量，其具有很高的可信度和靈敏性，有望被開發(fā)成線性熒光檢測器來監(jiān)測乙二醇縮合生成1，4-二氧六環(huán)的反應，可通過熒光顏色的變化判定反應進程。
　　

7、4以H2FDA為配體合成的Ln-MOFs30-33同樣含有一維稀土-羧基鏈構筑單元，該框架結構新穎，沿[1，1，0]方向含有近似三角形和菱形的兩種孔道，而沿[1，0，1]方向則含有近似橢圓形和蝴蝶形的孔道，可以簡化成一個新型的3，3，3，3，4，4，20-連接的七節(jié)點拓撲，對應的拓撲符號為{3·42}2{312·442·528·644·734·830}2{32·4}3。{34·42}3。主要研究了Ln-MOFs30-33在不同醇類溶劑中