稀土金屬Schiff堿配合物的合成、結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì).pdf

1、為深入研究稀土金屬配合物作為熒光探針在時(shí)間分辨熒光免疫分析和熒光標(biāo)記領(lǐng)域的應(yīng)用，基于稀土離子易和O、N等原子配位且具有高配位數(shù)的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)、合成并表征了一系列新的稀土離子氨基酸衍生物Schiff堿配合物，研究了新配合物的光致發(fā)光行為，以及Schiff堿分子結(jié)構(gòu)與配合物發(fā)光行為之間的構(gòu)效關(guān)系。
　　采用水楊醛與β-丙氨酸、L-纈氨酸、L-苯丙氨酸、L-異亮氨酸、鄰氨基苯甲酸、L-絲氨酸進(jìn)行縮合反應(yīng)，合成了六種新的氨基酸Schiff堿

2、鉀鹽，成功地培養(yǎng)了水楊醛-β-丙氨酸-鉀和水楊醛-L-絲氨酸-鉀化合物的單晶，解析了兩個(gè)化合物的晶體結(jié)構(gòu)。對(duì)其它四種氨基酸Schiff堿鉀鹽，進(jìn)行了元素分析、紅外光譜和核磁共振氫譜的表征。將上述六種氨基酸衍Schiff堿鉀鹽與稀土Eu3+離子反應(yīng)，得到了水楊醛-β-丙氨酸-Eu、水楊醛-L-纈氨酸-Eu、水楊醛-L-苯丙氨酸-Eu、水楊醛-L-異亮氨酸-Eu、水楊醛-鄰氨基苯甲酸-Eu五種新的稀土金屬Eu3+氨基酸Schiff堿配合物。

3、對(duì)五種新的配合物進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、TGA-DTA的表征，研究了五種新配合物的紫外-可見電子吸收光譜和熒光發(fā)射光譜性質(zhì)。光致熒光光譜結(jié)果表明，五種稀土金屬氨基酸Schiff堿配合物的固體均無(wú)熒光，只有水楊醛-L-苯丙氨酸-Eu乙醇溶液在紫外光激發(fā)下發(fā)出稀土金屬Eu3+的特征紅色熒光，這可能因?yàn)槠銼chiff堿具有更大的共軛體系和平面剛性，將吸收的紫外-可見光有效地轉(zhuǎn)移給稀土離子。
　　基于配體的天線效應(yīng)，設(shè)計(jì)、合成和表征了以

4、DAPDH2為母體的五種共軛Schiff堿配體，并通過化學(xué)修飾，改變了母體分子的共軛鏈長(zhǎng)度。五種配體分別和Eu3+離子的硝酸鹽、Eu3+離子的硫氰酸鹽、La3+離子的硝酸鹽以及Dy3+離子的硝酸鹽反應(yīng)后，得到了八種新的稀土金屬Schiff堿配合物。在對(duì)新配合物進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、TGA-DTA等表征基礎(chǔ)上，成功培養(yǎng)了一種前驅(qū)體化合物2，6-吡啶二羧酸二乙酯和其中五種配合物2，6-二乙酰基吡啶-苯甲酰肼-硝酸銪、2，6-二乙酰基吡啶

5、-苯甲酰肼-硫氰酸銪、2，6-二乙酰基吡啶-苯甲酰肼-硝酸鑭、2，6-二乙?；拎?苯甲酰肼-硝酸鏑以及2，6-二乙?；拎?4-氨基苯甲酰胼-硫氰酸銪的單晶，解析了它們的晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，在五種配合物中，稀土離子的配位數(shù)分別為8-11，稀土離子的配位幾何分別是畸變的四方反棱柱、單帽四方反棱柱、雙帽四方反棱柱和三帽四方反棱柱。五種配體溶液的紫外-可見電子吸收光譜結(jié)果表明，隨著配體共軛體系的增大，紫外-可見電子吸收光譜帶紅移

6、程度也隨之增大。
　　上述八種稀土金屬吡啶衍生物Schiff堿的配合物在乙醇溶液中均無(wú)熒光，但配合物DAPBH-Eu(NO3)3、 DAPBH-Eu(SCN)3和DAPMBH-Eu(NO3)3的固體室溫下發(fā)射強(qiáng)的熒光。在波長(zhǎng)為362 nm的紫外光（優(yōu)選）激發(fā)下，配合物DAPBH-Eu(NO3)3在波長(zhǎng)位于591 nm、617nm、686 nm和722 nm處出現(xiàn)了強(qiáng)度不等的四組發(fā)射帶，四組發(fā)射帶的寬度較窄，具有典型的稀土離子發(fā)射光

7、譜特征，分別歸屬為Eu3+離子的5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4能級(jí)間的電子躍遷。上述結(jié)果表明，配體DAPBH可敏化Eu3+發(fā)光。Eu3+的5D0→7F2躍遷強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于5D0→7F1躍遷強(qiáng)度，其強(qiáng)度比η(5D0→7F1/5D0→7F2)=6.09，進(jìn)一步揭示了Eu3+離子的配位環(huán)境中沒有對(duì)稱中心，這與該配合物單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致。用波長(zhǎng)為395 nm紫外光（優(yōu)選）激發(fā)配合物DAPBH-Eu(SCN)3固體

8、，Eu3+離子的5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4能級(jí)間發(fā)射帶分別位于595nm、620nm、650nm和700nm。其中Eu3+離子的5D0→7F2躍遷帶強(qiáng)度大于5D0→7F1躍遷帶強(qiáng)度，其強(qiáng)度比η(5D0→7F2/5D0→7F1)=2.37。在波長(zhǎng)為382 nm的紫外光（優(yōu)選）激發(fā)下，配合物DAPMBH-Eu(NO3)3固體中Eu3+離子的5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4發(fā)射

9、帶分別位于592 nm、620 nm、685 nm和705 nm處，相應(yīng)的η(5D0→7F2/5D0→7F1)=2.29。研究顯示，稀土離子的配位環(huán)境對(duì)其發(fā)射光譜帶位置的影響較小，但是對(duì)發(fā)射帶的形狀有一定的影響。這一結(jié)果表明，有機(jī)共軛配體與稀土離子間在幾何和能量上的匹配程度、配合物中稀土離子的配位環(huán)境、配合物分子在晶體中堆積方式和分子間各種弱相互作用等多種因素影響稀土金屬配合物的發(fā)光性質(zhì)。只有各種因素相互協(xié)同，使得配體與稀土離子間在能量