堿土、稀土金屬構筑的雜多化合物的合成、結(jié)構及性質(zhì)研究.pdf

1、本論文基于分子設計與組裝的思想，以簡單的無機鹽或經(jīng)典的多金屬氧簇為原料，通過調(diào)控反應條件，如溶液pH值、反應溫度、反應時間、反應物濃度及配比等，采用常溫水溶液法或水熱合成方法，制備了兩大類結(jié)構新穎的堿土或稀土離子修飾或橋連的金屬氧簇衍生物，并對它們的晶體結(jié)構、譜學性質(zhì)、熱性質(zhì)、磁學性質(zhì)及光催化活性等進行了研究。
　　 (1)通過常規(guī)水溶液合成方法，成功合成了一類新穎的堿土金屬構筑的雜多化合物，該類化合物分為兩種結(jié)構類型：一種是基

2、于[P4Mo6O34]12–亞單元通過一個極其稀有六核鈣簇連接而成的新型雜多陰離子{[Ca(H2O)]6[P4Mo6O34]2}12–的化合物，另一種是基于Strandberg類陰離子通過雙核鈣連接成二維層狀結(jié)構的雜多陰離子，該陰離子又通過梯狀的一維鉀鏈連接成三維結(jié)構。我們通過液體UV和電化學測試研究了上述兩種結(jié)構化合物的雜多陰離子在水溶液中存在的pH值范圍及二者之間的轉(zhuǎn)換關系；
　　 (2)利用水熱合成方法，向Keggin結(jié)構

3、陰離子體系中引入稀土金屬及有機配體，得到了一系列以單缺位Keggin結(jié)構磷鎢酸陰離子和稀土離子構筑的三維結(jié)構的有機-無機雜化化合物[Ln(HL)(L)(H2O)6{Ln(H2L)0.5(α-PW11O39H)Ln(H2O)4}]2?8H2O(Ln=La，Ce，Pr，n=8，10)。它們都是由一個聚{Ln(PW11O39H)}一維鏈，通過稀土配離子連接成具有一維孔道的三維框架結(jié)構。
　　 化合物的組成和晶體學數(shù)據(jù)如下：
　　

4、 1.(NH4)4Na8{[Ca(H2O)]6[P4Mo6O34]2}×36H2O：單斜晶系，P-1空間群，a=13.427(2)?，b=13.814(2)?，c=16.790(2)?，α=76.641(2)o，β=66.753(2)°，γ=62.278(10)°，V=4752(4)?3，Z=2，R1=0.0321，wR2=0.0891；
　　 2.K11H{[Ca(H2O)]6[P4Mo6O34]2}×22H2O：三斜晶

5、系，P-1空間群，a=12.8983(13)?，b=13.4856(14)?，c=16.2197(17)?，α=113.259(2)o，β=91.930(2)°，γ=115.2250(10)°，V=2274.5(4)?3，Z=2，R1=0.0352，wR2=0.0940；
　　 3.Na10.5H1.5{[Ca(H2O)]6[P4Mo6O34]2}×25H2O：三斜晶系，P-1空間群，a=13.2214(7)?，b=17.76

6、55(10)?，c=20.7275(11)?，α=81.8640(10)o，β=81.1400(10)°，γ=79.1260(10)°，V=4692.3(4)?3，Z=2，R1=0.0133，wR2=0.0249；
　　 4.[K3Ca(H2O)4(HP2Mo5O23)]·6H2O：單斜晶系，P21/c空間群，a=10.392(4)?，b=18.931(7)?，c=16.180(6)?，β=105.632(5)o，V=3065

7、.4(18)?3，Z=4，R1=0.0217，wR2=0.0634；
　　 5.[La(HL)(L)(H2O)6{La(H2L)0.5(α-PW11O39H)La(H2O)4}]2?8H2O：三斜晶系，P-1空間群，a=12.3807(11)?，b=14.6888(12)?，c=21.2276(18)?，α=72.558(2)o，β=77.1550(10)o，γ=67.9110(10)o，V=3386.3(5)?3，Z=1，R

8、1=0.0618，wR2=0.1062；
　　 6.[Ce(HL)(L)(H2O)6{Ce(H2L)0.5(α-PW11O39H)Ce(H2O)4}]2?12H2O：三斜晶系，P-1空間群，a=12.4306(9)?，b=14.7656(11)?，c=21.2760(16)?，α=72.5620(10)o，β=77.7990(10)o，γ=67.6590(10)o，V=3424.9(4)?3，Z=1，R1=0.0279，wR2