基于萘酰亞胺衍生物的分子設(shè)計(jì)、合成及其力致變色性能的研究.pdf

1、力致變色材料是指在外界力作用下物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)發(fā)生可逆改變的一類功能材料，在生物醫(yī)藥、化學(xué)傳感器、信息存儲(chǔ)以及光電設(shè)備等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。但是由于發(fā)展較晚，該類材料的種類有限，且缺乏有效的設(shè)計(jì)規(guī)律。因此，開發(fā)新型的力致變色材料，并揭露其內(nèi)在規(guī)律是目前該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。本論文以萘酰亞胺分子為母核，經(jīng)羅丹明、螺吡喃等色團(tuán)對(duì)其進(jìn)行修飾，設(shè)計(jì)合成了一系列具有優(yōu)異力致變色性能的化合物，并且通過單晶解析以及理論模擬，討論了在力刺激下，分子結(jié)構(gòu)與發(fā)光性

2、質(zhì)的關(guān)系，揭示了該類分子的熒光變色行為與相應(yīng)分子結(jié)構(gòu)間的構(gòu)效關(guān)系。主要分為以下三部分:
　　本文第二章在同一分子中引入兩個(gè)萘酰亞胺單元，為了避免萘平面間強(qiáng)的π-π作用淬滅固態(tài)熒光，通過含有多重酰胺鍵的支狀結(jié)構(gòu)“撐開”這兩個(gè)萘環(huán)，成功合成了M1分子。支狀鏈中所富含的多個(gè)酰胺鍵賦予了M1在甲醇?xì)夥障驴焖俳Y(jié)晶的性能，并且顯示了甲醇誘導(dǎo)結(jié)晶熒光增強(qiáng)現(xiàn)象，即結(jié)晶誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)射(CIEE)。在本章中，首次報(bào)道了一種能與甲醇形成二元共晶體系的萘酰

3、亞胺衍生物分子，由此得到的共結(jié)晶材料在機(jī)械力作用前后有近60nm的熒光紅移，表現(xiàn)出優(yōu)異的力致變色性能。此外，伴隨著溶劑甲醇的揮發(fā)，該共結(jié)晶材料還顯示了不同尋常的熱致熒光猝滅(turn-off)現(xiàn)象，用外界刺激去調(diào)控材料的熒光量子產(chǎn)率，類似報(bào)道并不多見。在本章中提供了一種獲得新型力致變色材料的方法:通過引入溶劑分子制備得到二元共結(jié)晶材料，在外力作用下，由于溶劑的揮發(fā)以及分子發(fā)生結(jié)晶態(tài)向無定形態(tài)的轉(zhuǎn)變，所以材料的熒光性質(zhì)也隨之改變。該方法操

4、作方便，有望在實(shí)際中得到應(yīng)用。
　　本文第三章探討的是基于分子內(nèi)弱鍵斷裂的力致變色材料。由于M1是一個(gè)非平面型的分子，具有較為扭曲的構(gòu)象，可以提供給閉環(huán)體羅丹明分子以足夠的開環(huán)空間，因此將羅丹明與M1進(jìn)行共價(jià)連接，合成的分子M2在機(jī)械力作用下，表現(xiàn)出優(yōu)異的力致變色性質(zhì)。在外力作用下，其結(jié)構(gòu)中含有的碳氮弱鍵發(fā)生了斷裂，形成了開環(huán)異構(gòu)體，熒光由暗黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榱脸壬?。同時(shí)將羅丹明基團(tuán)與乙胺反應(yīng)合成了對(duì)照結(jié)構(gòu)M3，由于在聚集狀態(tài)下M3分子排

5、列十分緊密，沒有足夠的空間發(fā)生開環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)，因此M3表現(xiàn)出力惰性。在本章中提供了另外一種獲得力致變色材料的方法:對(duì)結(jié)構(gòu)中含有弱化學(xué)鍵的分子共價(jià)修飾上非平面的具有扭曲構(gòu)象的基團(tuán)，提供開環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)所需的分子空間，使得力惰性分子經(jīng)過修飾后展現(xiàn)出力致變色性質(zhì)。
　　本文第四章通過將力響應(yīng)基團(tuán)螺吡喃和易組裝基團(tuán)萘酰亞胺通過酰胺鍵連接，合成了對(duì)光和力雙響應(yīng)的分子P1。研究發(fā)現(xiàn)，機(jī)械力作用前后P1分子實(shí)現(xiàn)了從一種晶型到另外一種晶型的轉(zhuǎn)變;通

6、過110℃加熱處理，其晶型又能完全回復(fù)至初始狀態(tài)，因而實(shí)現(xiàn)了外力對(duì)分子自組裝形貌的可逆調(diào)控。首先，P1可自組裝形成一維的纖維狀組裝體，進(jìn)行紫外光照，其組裝體形貌保持不變，只是熒光由黃色變?yōu)榉凵?。而?duì)其施加外界壓力，P1的熒光由黃色變?yōu)榧t色的同時(shí)伴隨著其組裝形貌也發(fā)生了改變:實(shí)現(xiàn)了從微米纖維到納米球的轉(zhuǎn)變。通過理論模擬以及單晶解析等手段闡述了力調(diào)控分子組裝結(jié)構(gòu)的內(nèi)在機(jī)理:P1由于萘色團(tuán)的π-π堆積力以及氫鍵等非共價(jià)鍵的共同作用，形成了長程

7、有序的纖維狀組裝體;而外力增加了萘色團(tuán)π-π重疊面積、破壞了分子間形成的氫鍵，同時(shí)使螺吡喃色團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，引起分子重排，最終導(dǎo)致P1組裝體由微米的纖維狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米的球狀。而相比于機(jī)械力，紫外光照只是一類弱的外界刺激，分子間氫鍵以及π-π堆積并沒有發(fā)生改變，因此P1的纖維狀組裝形貌保持不變。最后利用P1優(yōu)良的光和力雙刺激響應(yīng)特性，將其用作光致以及力致變色材料。本章通過螺吡喃-萘酰亞胺體系首次實(shí)現(xiàn)了螺吡喃分子固態(tài)變色，同時(shí)首次實(shí)現(xiàn)了外力對(duì)