氟烯烴活性自由基聚合及氫氧根離子交換膜材料制備與表征.pdf

1、隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展和有限的化石能源趨于枯竭，開發(fā)清潔、高效、可再生的新能源已成為全球十分緊迫的任務(wù)。燃料電池作為一種高效、清潔、安全的綠色能源，受到越來越多的關(guān)注。聚電解質(zhì)膜是燃料電池的核心部件，對燃料電池的性能起著至關(guān)重要的作用。由于氫氧根離子交換膜能夠有效地克服傳統(tǒng)質(zhì)子交換膜（如Nafion膜）甲醇透過率高和需使用鉑催化劑的缺點，因而近年來備受關(guān)注。然而目前開發(fā)的氫氧根離子交換膜存在一定的問題，如薄膜的電導率較低，穩(wěn)定性較差等，針對

2、上述存在的問題，我們認為必須從膜材料的基礎(chǔ)問題入手。眾所周知，Nafion膜具有優(yōu)異的綜合性能源于兩個方面：一個是含氟聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)，它賦予Nafion膜出色的穩(wěn)定性：另一個是氟磺酸的強酸性，它賦予薄膜高的電導率。季胍作為一種有機強堿，具有高的電導率和穩(wěn)定性。因此，我們想將兩種材料的優(yōu)勢進行優(yōu)化組合，設(shè)計、合成出這樣一種聚合物材料，其主鏈為含氟聚合物，離子基團為季胍基團，從而獲得綜合性能優(yōu)異的氫氧根離子交換膜。目前，通過含氟聚合物的輻

3、射接枝制備氫氧根離子交換膜具有一定的局限性，無法調(diào)控聚合物的結(jié)構(gòu)。活性／可控自由基聚合為設(shè)計合成結(jié)構(gòu)和分子量可控的含氟聚合物提供了一種新方法，而目前文獻中關(guān)于氟烯烴的活性／可控自由基聚合報道較少。關(guān)于季胍聚合物的合成及用于氫氧根離子交換膜的研究報道也不多。因此，本論文開展了含氟聚合物和季胍聚合物的合成方法學研究。首先設(shè)計合成了多種鏈轉(zhuǎn)移劑，研究了氟烯烴與非氟烯烴的活性／可控自由基聚合，建立了氟烯烴的活性／可控自由基聚合方法，然而得到的含

4、氟聚合物成膜性較差，無法直接用作氫氧根離子交換膜材料。因此，我們選取成膜性較好的聚苯醚作為主鏈材料，嘗試了一種合成五取代胍的新方法，成功地制備了側(cè)基為季胍基團、主鏈為聚苯醚的氫氧根離子交換膜。此外，還研究了一種新的季胍單體及其聚合物的合成，并初步研究了該單體及其均聚物的抗菌性能。論文的主要研究內(nèi)容和成果概括分為以下四個部分：
　　 1．考察了三氟氯乙烯與乙烯基醚（苯基乙烯基醚和丁基乙烯基醚）的自由基共聚。實驗結(jié)果表明，無論在自由

5、基引發(fā)或者γ射線輻照下，苯基乙烯基醚和三氟氯乙烯無法發(fā)生聚合反應，而丁基乙烯基醚和三氟氯乙烯則能夠進行自由基聚合反應。同時，設(shè)計合成了乙氧基二硫代甲酸芐酯，并在其存在下，實現(xiàn)了三氟氯乙烯和丁基乙烯基醚的室溫γ射線輻照聚合反應。實驗結(jié)果顯示，聚合物的分子量隨著單體轉(zhuǎn)化率線性增長，并且聚合物的分子量分布較窄，聚合反應是對單體濃度為一級動力學過程。通過擴鏈聚合反應，制備分子量可控的嵌段聚合物。這些結(jié)果充分說明，聚合反應具有良好的活性特征。通過

6、1HNMR、19FNMR和13CNMR表征了共聚物的交替結(jié)構(gòu)，并采用TGA和DSC研究了共聚物的熱性能。相關(guān)研究結(jié)果為氟烯烴的活性／可控自由基聚合奠定了基礎(chǔ)，并為含氟氫氧根離子交換膜的制備提供了一種有效的方法。
　　 2．對氯甲基苯乙烯是一種常用的功能單體，廣泛地應用于各種功能高分子的合成。我們研究了三氟氯乙烯與對氯甲基苯乙烯的自由基共聚反應。以BPO為自由基引發(fā)劑，進行了三氟氯乙烯與對氯甲基苯乙烯的普通自由基聚合，并通過1HN

7、MR和19FNMR表征了聚合物的結(jié)構(gòu)，實驗結(jié)果表明，三氟氯乙烯和對氯甲基苯乙烯傾向發(fā)生交替共聚。采用黃原酸酯作為鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控氟烯烴的聚合有一定的局限性，一般只能夠調(diào)控非共軛單體（如醋酸乙烯脂、N-乙烯基吡咯烷酮等）的活性自由基聚合。我們采用一種三硫代碳酸酯（S-正十二烷基-S’-(2-甲基-2-丙酸基)三硫代碳酸酯）作為RAFT試劑，用于三氟氯乙烯和對氯甲基苯乙烯的RAFT共聚反應的研究。實驗結(jié)果說明，聚合反應過程服從活性自由基聚合的規(guī)

8、律。聚合物的分子量隨著單體的轉(zhuǎn)化率線性增加，聚合物的分子量分布較窄，并且聚合反應是對單體濃度的一級動力學過程。三氟氯乙烯和對氯甲基苯乙烯的RAFT共聚物經(jīng)過季銨化和離子交換后，得到的聚合物成膜性較差，無法應用于燃料電池中。為了改善聚合物的成膜性，我們采用三氟氯乙烯和對氯甲基苯乙烯的RAFT共聚物為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，合成了丙烯酸丁酯的嵌段聚合物，這一聚合物可用于陰離子交換膜的研究。由于時間關(guān)系，后續(xù)研究工作有待今后進行。
　　 3．

9、在室溫下，通過氯芐和1，1,3,3-四甲基胍反應，合成了一種五取代胍，2-芐基-1，1,3,3-四甲基胍，這是合成五取代胍的一種新方法。與傳統(tǒng)的方法相比，該方法具有操作簡單、避免使用草酰氯或者三氯氧磷等刺激性試劑和分離提純簡單的優(yōu)點。我們以2-芐基-1，1,3,3-四甲基胍和溴代聚苯醚為原料，制備了含有季胍基團的聚苯醚氫氧根離子交換膜，并發(fā)現(xiàn)溴代率為52％的聚苯醚制備的氫氧根離子交換膜具有良好的成膜性。因此，對材料的結(jié)構(gòu)及基本性能，如離

10、子交換容量、吸水率和溶脹率進行了分析表征。研究了在不同溫度下、不同的陰離子（氫氧根離子和碳酸根離子）的薄膜的電導率，并計算出離子傳輸?shù)幕罨?。此外，通過TGA測試了薄膜的熱穩(wěn)定性，并且將薄膜浸泡入60℃1M的NaOH溶液48小時后，測試其電導率的變化。實驗結(jié)果表明，這些主要的性能可以滿足燃料電池的基本要求。
　　 4．通過對氯甲基苯乙烯和1，1,3,3-四甲基胍反應，合成了一種可聚合的五取代胍，1，1,3,3-四甲基-2-（4-

11、乙烯基）芐基胍，并研究這種新型的含胍單體與苯乙烯的自由基共聚動力學。為了理解胍單體的共聚反應特征，我們采用Fineman-Ross法、Kelen-T(u)dos法和extendedKelen-T(u)dos法計算出了含胍單體和苯乙烯的競聚率。采用碘甲烷為甲基化試劑，1，1,3,3-四甲基-2-（4-乙烯基）芐基胍為原料，制備了一種可聚合的六取代胍鹽，1，1,2,3,3-五甲基-2-（4-乙烯基）芐基胍鹽，并以AIBN為自由基引發(fā)劑進行聚