新型堿性陰離子交換膜的制備及表征.pdf

1、隨著化石能源的枯竭以及環(huán)境污染越來越嚴(yán)重，開發(fā)清潔的、可重復(fù)利用的以及能量轉(zhuǎn)換效率高的新能源技術(shù)已經(jīng)成為科學(xué)家們的研究熱點(diǎn)。燃料電池是一種高效、安全、綠色的能源技術(shù)，它以甲醇、乙醇、氫氣等作為燃料，通過電化學(xué)反應(yīng)把化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能。目前，這種技術(shù)已經(jīng)廣受科學(xué)家們的關(guān)注。聚合物電解質(zhì)膜是燃料電池的核心組成部分，它的性能對(duì)于燃料電池的使用極為重要。最近十幾年，研究較多的是質(zhì)子交換膜，質(zhì)子交換膜（如Nafion膜）具有良好的熱穩(wěn)定性、出色的抗

2、電化學(xué)氧化性、優(yōu)異的機(jī)械性能和較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，但因要使用資源稀缺的金屬鉑作為催化劑，且價(jià)格昂貴等因素，限制了它的實(shí)際應(yīng)用。堿性陰離子交換膜因可以用非貴的金屬作為催化劑，引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。但是跟質(zhì)子交換膜相比，它的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性較低。因此，提高堿性陰離子交換膜的電導(dǎo)率和堿性穩(wěn)定性是當(dāng)前急需解決的問題。針對(duì)這些問題，國內(nèi)外一些課題組已經(jīng)提出了很多解決策略。在文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，本論文從聚合物結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系出發(fā)，對(duì)聚合物主鏈和功能基

3、團(tuán)進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)。首先，選擇以力學(xué)性能優(yōu)異、易于進(jìn)行化學(xué)修飾的聚苯醚為骨架;其次，引入化學(xué)穩(wěn)定性好的離子基團(tuán);并通過聚合物微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，制備了幾種導(dǎo)電性能高、化學(xué)穩(wěn)定性好、力學(xué)性能優(yōu)異的氫氧根離子交換膜。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴設(shè)計(jì)、合成了一種新型的三嵌段聚合物（QPPO-PAES-QPPO），其中兩端是親水性的季銨化聚苯醚(QPPO)，中間一段是疏水性的聚醚砜（PAES）。利用1H NMR、TGA對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)

4、行了表征。同時(shí)，通過小角X散射(SXAS)和原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)行了形貌分析。接著，對(duì)氫氧根離子交換膜的離子交換容量、含水率、溶脹率和電導(dǎo)率等性能進(jìn)行了表征，研究了電導(dǎo)率對(duì)溫度的依賴性。在相近的離子交換容量和溫度下，三嵌段聚合物膜具有更高的電導(dǎo)率，最高值可達(dá)129 mS/cm。另外，用拉伸機(jī)和TGA分別研究了膜的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，并將其浸泡于1 mol/L的NaOH溶液中，觀察其電導(dǎo)率變化。⑵基于微相分離和離子通道的理念，設(shè)計(jì)、合

5、成了一種離子基團(tuán)簇，即在同一苯環(huán)上含有三個(gè)叔胺基團(tuán)的分子(TDAP)，把它連接到聚苯醚側(cè)基上，再經(jīng)過季銨化得到一種新型的含三離子團(tuán)簇的氫氧根離子交換膜(PPO-TQA)。為了進(jìn)行對(duì)照究，又分別合成了每個(gè)側(cè)鏈含有一個(gè)和兩個(gè)離子基團(tuán)的聚苯醚。通過這些聚合物離子交換膜性能的對(duì)比研究，我們發(fā)現(xiàn)含有離子簇的氫氧根離子交換膜不僅具有電導(dǎo)率高，而且它的含水率及溶脹率和溶脹率都比較低。此外，將PPO-TQA浸泡在80℃1 mol/L的NaOH溶液中12

6、天，測(cè)試其電導(dǎo)率和離子交換容量的化。⑶用原位自由基聚合的方法，設(shè)計(jì)、合成了咪唑鹽基離子液體功能化的多壁碳納米管和咪唑鹽基功能化的聚苯醚，通過二者的復(fù)合構(gòu)筑了一種新型的堿性陰離子交換復(fù)合物膜。用掃描電鏡對(duì)復(fù)合物膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示離子液體聚合物功能化的碳納米管可以均勻地分散在咪唑鹽功能化聚苯醚中。對(duì)聚合物與碳納米管復(fù)合物膜的性能研究結(jié)果表明，與沒有摻雜碳納米管的離子交換膜相比，碳納米管的引入不僅可以顯著的提高膜的力學(xué)性能，而且可以

7、顯著提高膜的導(dǎo)電率。當(dāng)碳納米管含量達(dá)0.3 wt％時(shí)，膜的電導(dǎo)率和拉伸強(qiáng)度達(dá)到一個(gè)最大值，分別提高了95.3％和82.9％。因此，引入功能化的碳納米管是一種既可以提高電導(dǎo)率又可以增強(qiáng)機(jī)械性能的有效方法。⑷設(shè)計(jì)、合成了一種新型的苯基咪唑鹽功能化的聚苯醚，將其制成膜后，再在85％的磷酸溶液中進(jìn)行摻雜作用，從而制備了一種磷酸摻雜的聚合物薄膜，它可以用于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池。為了獲得高磷酸含量和高尺寸穩(wěn)定的膜，用1，4-二溴甲基苯作為交聯(lián)劑，