燃料電池用堿性陰離子交換膜的研究進展

1、燃料電池用堿性陰離子交換膜的研究進展 燃料電池用堿性陰離子交換膜的研究進展程珊珊(華南理工大學 化學與化工學院，廣東 廣州 510640)Development of Alkaline Anion-Exchange Membrane in Fuel CellsCheng Shanshan (South China University of Technology, College of chemistry and chemical en

2、gineering, Guangzhou 510640, China)Abstract: The alkaline anion exchange membrane (AAEM) is one of the key parts in alkaline anion exchange membrane fuel cells (AAEMFC). It acts the role of separating anode and cathode,

3、 and conducting hydroxide ions. The characteristic and durability of the alkaline anion exchange membrane directly determine the performance and durability of the fuel cells. The development of novel alkaline anion exch

4、ange membranes in recent year, including organic and inorganic hybrid membranes, polymer composite membranes and homogeneous membranes is reviewed in the paper. Keywords: fuel cell；alkaline anion exchange membrane；organ

5、ic and inorganic hybrid membranes；polymer composite membrane；homogeneous membrane堿性陰離子交換膜燃料電池(AAEMFC)是一種全新的燃料電 池體系，使用氫氣或低級脂肪醇作為燃料，氧氣作為氧化劑，將 化學能直接轉(zhuǎn)換成電能的電化學反應裝置，由陽極、陰極、電解 質(zhì)隔膜及外部電路等構(gòu)成。相比于其他種類的燃料電池， AAEMFC 有很多優(yōu)勢[1]，如(1)可

6、采用非貴金屬(如鎳和銀)或低載 量貴金屬電催化劑，大大降低了制作成本；(2)許多金屬材料在堿 性環(huán)境中的耐腐蝕性好，可選用更多的材料作為燃料電池的電極 板、密封材料；(3)在堿性陰離子交換膜燃料電池中，水在陰極產(chǎn) 生，在陽極消耗，簡化了水管理；(4)由于 OH-的遷移方向是從陽 極到陰極， 和燃料的遷移方向相反， 降低了燃料在膜中的滲透性， 在 AAEMFC 中可使用厚度較小、電阻較小的陰離子交換膜。因 此 AAEMFC

7、 在燃料電池領域的巨大應用潛力受到了廣泛關注與 重視。堿性陰離子交換膜(AAEM)是 AAEMFC 的核心部件，由具 有正電性基團分子骨架和可以移動的負離子(通常是 OH-)組成。 在 AAEMFC 中，要求 AAEM 具備良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和 機械性能，有較高的離子傳導性能，以及較低的制作成本。 AAEMFC 的研究起步較晚，目前商業(yè)化的 AAEM 的離子傳導率 較低，穩(wěn)定性較差，不能滿足 AAEMFC 的

8、要求，因此制備高性 能的 AAEM 成為 AAEMFC 研究的重點之一。 到目前為止， AAEM 的制備選用的材料與質(zhì)子交換膜類似，一般都選用含氟或者全芳 結(jié)構(gòu)的材料。如部分氟化聚苯乙烯、聚酰亞胺、聚醚砜、聚醚酮 等，也有聚乙烯醇、聚環(huán)氧氯丙烷、殼聚糖、聚乙烯基咪唑等。 根據(jù) AAEM 的結(jié)構(gòu)和制備方法， 可將其分為以下三個大類： 有機 -無機雜化堿性陰離子交換膜、 摻雜型堿性陰離子交換膜及均相堿 性陰離子交換膜。 1

9、 有機 有機-無機雜化堿性陰離子交換膜 無機雜化堿性陰離子交換膜有機-無機雜化堿性陰離子交換膜是在堿性聚合物膜中， 通過 物理或者化學的方法加入無機粒子，得到的雜化膜在機械性能、 熱穩(wěn)定能和化學穩(wěn)定性方面有較大的改善。這種雜化膜綜合了有 機材料和無機材料性能，是研究者們關注的焦點之一。常用的無 機粒子有 TiO2 、SiO2 、ZrO2 、Al2O3 和羥磷灰石 等。 TiO2 粒子具有固體增塑劑的作用

10、，能夠加強復合聚合物電解 質(zhì)的電化學性能。Yang 等[7]將納米 TiO2 粒子加入 PVA 基體中， 混合均勻后通過流延法制備了 PVA/TiO2 有機-無機雜化膜，然后 將膜浸泡在由戊二醛、HCl 及丙酮組成的溶液中進行交聯(lián)反應， 得到交聯(lián)型雜化膜。熱重測試結(jié)果表明，這種膜的耐熱穩(wěn)定溫度 高達到 350 ℃； 離子電導率隨著 TiO2 的加入量的增多(2~15 wt.%) 而增大，而溶脹比則隨之降低。在室溫下，

11、PVA/TiO2(15 wt.%)的 離子電導率高達 48 mS/cm。 ZrO2 具有良好的親水性和化學穩(wěn)定性，Li 等[8]在季銨化的聚 醚砜結(jié)構(gòu)中通過超聲共混工藝引入納米 ZrO2 粒子，制備了 QPAES/ZrO2 有機-無機雜化膜。結(jié)果表明，隨著納米 ZrO2(5~20 wt.%)含量的增加，雜化膜的結(jié)晶度升高，這是由于納米 ZrO2 與聚醚砜骨架間產(chǎn)生了氫鍵作用，形成了雜化網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。當 ZrO2 的加入量為 10

12、 wt.%時，這種膜的性能最好，IEC 為 1.82 meq/g， 在 60 ℃下的離子電導率為 36.5 mS/cm， 遠高于在同溫度下未雜化 膜的離子電導率(21.6 mS/cm)。此外，雜化膜的熱穩(wěn)定性、機械性 能和化學穩(wěn)定性都有所改善。 Wang 等[9]將季銨化的殼糖、四乙氧基硅和 SiO2 通過 sol-gel 反應、 交聯(lián)反應制備了 QCS/SiO2 雜化膜。 在室溫下雜化膜的拉伸 強度達到 20 MPa

13、，在 10 M 的 NaOH 溶液中浸泡超過 96 h 后，雜 化膜的拉伸強度仍約為 20 MPa。 離子交換容量在 0.93~1.82 meq/g 之間，離子電導率在 80 ℃時均大于 10 mS/cm。 2 摻雜型堿性陰離子交換膜摻雜型堿性陰離子交換膜的膜基體不含有離子基團，需通過 摻雜導離子的小分子來實現(xiàn)離子交換功能。常用的膜基體有聚乙 烯醇(PVA)[10]、聚苯醚(PPO)[11]、聚環(huán)氧乙烷(PEO)[

14、12]、聚苯并咪 唑(PBI)[13]等。 Qiao 等[14]在 PVA 基體中添加 PDDA-OH 作為離子導體，通 過交聯(lián)反應、 堿化后， 制備了 PVA/PDDA-OH-堿性陰離子交換膜。 結(jié)果表明，在 25 ℃時，膜的電導率達到了 25 mS/cm，在 H2/O2 燃料電池測試中，功率密度為 32.7 mW/cm2；在 80 ℃下 8 M 的 KOH 溶液中浸泡 360 h 后，膜的離子電導率和吸

15、水率沒有多大變 化。 Modestov 等[13]在 PBI 中加入 KOH 作為離子導體，制備了 KOH-PBI 膜電極，應用于堿性直接乙醇燃料電池。在使用非鉑催 化劑的情況下，用 3 mol/L 的 KOH 與 2 mol/L 的乙醇作為燃料， 在 80 ℃下電池功率密度達到 100 mW/cm2。 3 均相堿性陰離子交換膜 均相堿性陰離子交換膜均相堿性陰離子交換膜是由含有離子基團的聚合物材料組成 的，是堿性陰離

16、子交換膜中研究最多的一類膜。通常在骨架材料 上連接三甲胺基團[15,16]，通過堿化后制得 AAEM。此外，還有連 接咪唑基團[17]、 季磷鹽基團[18]及胍基基團[19]的 AAEM。 由于這類 AAEM 的性能和穩(wěn)定性主要由聚合物主鏈和連接的離子基團決 定，因此開發(fā)新的骨架材料尤為重要。目前的材料有聚苯、聚芳 醚、聚苯醚、聚酮等芳香族聚合材料；芳香族結(jié)構(gòu)的高分子材料 具有很高的熱穩(wěn)定，優(yōu)異的物理、化學穩(wěn)定性不僅是質(zhì)子交

17、換膜 的優(yōu)良材料，是堿性陰離子交換膜的熱點用材。還有聚烯烴、聚 丙烯酸脂類等脂肪族聚合材料；脂肪族聚合物比較柔軟，制備方 法簡單，玻璃化溫度較低，由脂肪族聚合物為基體制得堿性陰離 子交換膜吸水率較高，鏈段運動容易，離子更易遷移，可獲得較 高電導率的離子交換膜。 Pan 等 制備了季銨型聚芳醚砜離聚物， 堿化后得到 AAEM。 這種膜的 IEC 值在 1.03~1.18 meq/g 之間， 離子電導率隨著 IEC 值

18、 的增加而增大， 在室溫下離子電導率均在 10 mS/cm 以上。 在 60 ℃[2] [3] [4] [5] [6][20][收稿日期] 2014-03-05[作者簡介] 程珊珊(1989-)，女，湖南人，碩士研究生，主要研究方向為功能材料化學與應用。[摘 要]堿性陰離子交換膜(AAEM)是堿性陰離子交換膜燃料電池(AAEMFC)的核心部件，起到阻隔陰陽兩極和傳導 OH-的雙重作用，其性 能好壞直接影響到 AAEMFC

19、 的性能和使用壽命。從膜的結(jié)構(gòu)和制備方法分類，綜述了堿性陰離子交換膜燃料電池用有機-無機雜化膜、摻雜型 膜及均相膜的特性和研究現(xiàn)狀。[關鍵詞]燃料電池；堿性陰離子交換膜；有機-無機雜化；摻雜；均相[中圖分類號]TQ [文獻標識碼]A [文章編號]1007-1865(2014)07-0098-022014 年 第 7 期第 41 卷 總第 273 期廣 東 化 工www.gdchem.com · 99 ·下，在

20、以 Pt 作催化劑的 H2/O2 燃料電池測試中，電壓為 1.08 V， 功率密度在 100 mW/cm2 以上。此外，該膜還具有良好的機械性 能和熱穩(wěn)定性，楊氏模量在 1 GPa 以上，膜在 120 ℃以下的氣流 中不分解。 Henry 等[21]將含季銨基團的環(huán)辛烯和環(huán)辛烯，在三氯甲烷和 甲醇中、在金屬 Ru 的催化下制備了聚烯烴類 AAEM。該膜在 50 ℃的水中和 50 %水的甲醇溶液中均不溶，具有

21、97 %以上的吸水 率，6 MPa 以上的拉伸強度。阻抗測試表明，該膜具有較高的離 子電導率；以 OH-作為導電離子時，在 20 ℃和 50 ℃的電導率分 別為 48 mS/cm、65 mS/cm；而以 CO3 作為導電離子時，在 20 ℃ 和 50 ℃下的電導率分別為 13 mS/cm 和 30 mS/cm。 聚苯醚(PPO)的化學穩(wěn)定性好,蠕變性小，耐老化耐水性好。 Lin 等[22]以 PPO 為原材

22、料，通過溴化反應、離子官能化后，制得 了含胍基基團(GPPO)和三甲胺基團(QPPO)的兩種 AAEM。結(jié)果 表明，在相同的 IEC 值下，GPPO 的溶脹率和吸水性都要小，而 離子電導率遠大于 QPPO，兩者分別為 71 mS/cm 和 44 mS/cm。 此外，GPPO 具有良好的機械性能和化學穩(wěn)定性，拉伸強度在 52.5~78.5 MPa 之間，遠遠大于一般的 AAEM；在 25 ℃下 1 M 的 NaOH

23、 溶液中浸泡 8 天后，GPPO 的離子電導率幾乎沒有發(fā)生變 化。 4 結(jié)論AAEM 是 AAEMFC 的核心， 隨著 AAEMFC 的興起， 對 AAEM 的研究正在不斷深入與深化，從膜的材料骨架和到離子基團兩方 面都有著廣泛的研究。 如何對現(xiàn)有的 AAEM 進行改性， 并盡快開 發(fā)出低成本、高性能、對環(huán)境友好的陰離子交換膜，是 AAEM 發(fā) 展的關鍵。目前在 AAEMFC 中，AAEM 在堿性環(huán)境下、特別是 溫度

24、升高時的穩(wěn)定性以及離子電導率的是今后 AAEMFC 的研究 重點。 目前， 在堿性膜的研究著重于 AAEM 的電池體外研究， 由此 并不能真正探究在堿性燃料電池中的實際性能。因此，需要進行 進一步的理論研究和建模探究，系統(tǒng)考察膜材料的分子結(jié)構(gòu)與膜 性能之間的關系。根據(jù)燃料電池操作環(huán)境需要，從分子設計的角 度研制新的聚合物材料， 以制備電導率高、 穩(wěn)定性好的 AAEM 也 是研究的今后研究的重要方向。[7]Yang C C

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