燃料電池自交聯(lián)季銨化聚醚砜陰離子交換膜的制備與研究.pdf

1、本論文針對(duì)聚合物電解質(zhì)膜燃料電池用陰離子交換膜電導(dǎo)率較低及穩(wěn)定性較差的問題，通過自交聯(lián)反應(yīng)制備了幾類基于季銨化聚醚砜的陰離子交換膜材料，考察了膜的吸水及膨脹特性、離子傳導(dǎo)率、熱/化學(xué)穩(wěn)定性等基本性能，并探討了膜結(jié)構(gòu)-交聯(lián)劑-性能之間的關(guān)系。
　　首先，采用雙酚芴、六氟雙酚A和4,4'-二氟二苯砜為原料，經(jīng)親核取代、傅克氯甲基化，以三乙烯二胺(DABCO)及三甲胺為交聯(lián)劑及季銨化試劑，經(jīng)堿交換后，成功制備出一系列離子交換容量(IEC

2、)約為1.20 mmol/g具有不同交聯(lián)度(0～100％)的DABCO交聯(lián)陰離子交換膜(BHPF-DABCO)。經(jīng)溶液澆鑄法制得的膜均透明柔韌，結(jié)構(gòu)均一。結(jié)果表明:隨著交聯(lián)度的增加，膜的吸水率先增大后減小，尺寸變化率及離子傳導(dǎo)率呈下降趨勢，而高溫水解穩(wěn)定性和抗氧化穩(wěn)定性呈上升趨勢。在30～90℃，該系列交聯(lián)膜的吸水率為14.6～53.2％，尺寸變化率為3.3％～13.7％，離子傳導(dǎo)率為5.2～48.4 mS/cm。交聯(lián)膜在140℃的水解

3、穩(wěn)定性大幅增強(qiáng)，處理24 h后仍保持較高的機(jī)械強(qiáng)度且重量損失低于2.6％，交聯(lián)度≥60％時(shí)，經(jīng)1 mol/LNaOH溶液于60℃處理168 h后，離子傳導(dǎo)率仍能保持70％以上。
　　其次，以N、N、N'、N'-四甲基己二胺(TMHDA)代替DABCO，采用相似步驟制備了一系列IEC約為1.36～1.46 mmol/g具有不同交聯(lián)度(0～100％)的TMHDA交聯(lián)陰離子交換膜(BHPF-TMHDA)，膜均透明柔韌，結(jié)構(gòu)均一。結(jié)果表明

4、:TMHDA交聯(lián)膜的吸水率、尺寸變化率、離子傳導(dǎo)率均隨著交聯(lián)度的增加而減小，但高溫水解穩(wěn)定性和抗氧化穩(wěn)定性隨著交聯(lián)度的增加而增強(qiáng)。在30～90℃，該系列交聯(lián)膜的吸水率為41.7～76.9％，尺寸變化率為4.0％～13.8％，離子傳導(dǎo)率為5.1～62.0 mS/cm。交聯(lián)度≥40％時(shí)，交聯(lián)膜在140℃水中處理24 h后仍保持較高的機(jī)械強(qiáng)度且重量損失低于9.4％。與BHPF-DABCO系列膜相比， BHPF-TMHDA系列膜顯示出更好的抗氧

5、化穩(wěn)定性，經(jīng)80℃Fenton試劑處理后能保持2.1～15.4 h不破碎，而前者僅為2.3～5.5 h。
　　最后，以雙酚A代替剛性的雙酚芴，選擇TMHDA為交聯(lián)劑，制備了一系列IEC約為0.80 mmol/g的具有不同交聯(lián)度(0～100％)的TMHDA交聯(lián)陰離子交換膜(BPA-TMHDA)，膜均透明柔韌，結(jié)構(gòu)均一。結(jié)果表明:盡管IEC低43％，BPA-TMHDA系列膜的吸水率、尺寸變化率及離子傳導(dǎo)率大幅高于BHPF-TMHDA系

6、列膜。在30～90℃時(shí)，該系列膜的吸水率達(dá)到86.3～160.6％，尺寸變化率為4.5～33.1％，離子傳導(dǎo)率為15.4～61.7 mS/cm。與BHPF-TMHDA系列膜相比，BPA-TMHDA系列膜高溫水解穩(wěn)定性及尺寸穩(wěn)定性較差。
　　以上所有制備的自交聯(lián)型陰離子交換膜材料，在滿足最低離子傳導(dǎo)率(＞10mS/cm)要求的前提下，主鏈中含有雙酚芴單元，采用TMHDA為交聯(lián)劑的BHPF-TMHDA系列膜具有較好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性，