Pd-NiMo(NiCr)-C納米催化劑的制備及雙功能電化學(xué)性能研究.pdf

1、在眾多電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化-儲(chǔ)存技術(shù)當(dāng)中，可充電燃料電池和金屬-空氣二次電池因其清潔、環(huán)境友好、能量轉(zhuǎn)換率高而備受關(guān)注。氧還原反應(yīng)(ORR)和氧氣析出反應(yīng)(OER)分別是它們放電和充電時(shí)發(fā)生的關(guān)鍵電極反應(yīng)。氧電極上ORR和OER過(guò)程中高的過(guò)電位、遲緩的動(dòng)力學(xué)特征是造成可充電燃料電池、金屬空氣二次電池的能量效率和功率下降的關(guān)鍵原因。研究同時(shí)具備高ORR和OER電催化活性的雙功能催化劑顯得至關(guān)重要。
　　Pt及其合金催化劑是當(dāng)前公認(rèn)的高活性

2、ORR催化劑，Ru基和Ir基催化劑是優(yōu)良的高活性O(shè)ER催化劑。Pt+Ir或Ru的多組分催化劑有助于實(shí)現(xiàn)高效雙功能電催化ORR&OER。考慮到Pt、Ru、Ir資源稀缺，并且價(jià)格昂貴，如何降低其貴金屬載量或者采用替代元素是科研工作者努力的方向。
　　本課題中，研究了以碳載過(guò)渡金屬NiMo或NiCr組分為OER活性中心，然后負(fù)載了少量Pd貴金屬（價(jià)格相對(duì)Pt廉價(jià)）為ORR活性中心，設(shè)計(jì)制備了貴金屬節(jié)約的Pd/NiMo/C、Pd/NiCr

3、/C雙功能氧電極電催化劑。首先，研究采用乙二醇回流法分別在不同碳載體（在生物質(zhì)碳，模板碳，氧化石墨烯、以及氧化處理的商業(yè)導(dǎo)電炭黑）上制備不同的Pd/C催化劑，通過(guò)對(duì)其材料形貌結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能研究，確定氧化處理后的商業(yè)導(dǎo)電炭黑為最適于制備Pd/C催化劑的碳載體。一方面是得益于商業(yè)碳的高的石墨化程度有利于提供高的電子傳導(dǎo)能力;另一方面，氧化物處理后表面豐富的含氧官能團(tuán)有助于后續(xù)金屬離子的吸附和金屬離子的均勻負(fù)載沉積，這在XRD、HRTE

4、M測(cè)試中得到了證明。
　　然后，本文制備了系列Pd/NixCry/C催化劑，并確定了性能最優(yōu)的NiCr比例。其中ORR極化曲線測(cè)試表明Pd/Ni19Cr1/C催化氧還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)是3.79。且其氧化還原起始電位和半波電位分別達(dá)到-0.023V(vs.SCE，同下)和-0.116V。其中半波電位比起商業(yè)的Pt/C和商業(yè)的PtRu/C更正。對(duì)于OER反應(yīng)，其在0.7V下，其電催化析氧電流密度分別是商業(yè)的Pt/C和商業(yè)的PtRu/

5、C的7倍和3倍。
　　本文詳細(xì)研究了Pd/NiMo/C制備過(guò)程中非貴金屬NiMo負(fù)載方法（水合肼還原法和浸漬-氫氣熱還原法）、NiMo含量、氫氣還原溫度、以及后續(xù)Pd/NiMo/C催化劑上貴金屬Pd含量等合成條件對(duì)催化劑的形貌結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能影響關(guān)系。XPS表明NiMo與貴金屬的相互作用導(dǎo)致Pd表面電子結(jié)構(gòu)變化，使其在電化學(xué)測(cè)試中展現(xiàn)了更高催化劑氧還原活性;另一方面，Pd/NiMo/C上有限暴露非貴金屬NiMo合金以及氧化物在一定

6、程度上提高了催化劑的析氧活性和抗甲醇中毒性能;再者，Pd負(fù)載在NiMo上提高了Pd的表面利用率。性能最優(yōu)的催化劑Pd/Ni4Mo1/C半波電位達(dá)到-0.13V，相比貴金屬載量是其兩倍的Pt/C的半波電位高36mV。對(duì)于OER過(guò)程，Pd/NiMo/C在0.7V時(shí)析氧電流密度是Pt/C的5.5倍，是商業(yè)PtRu/C（其貴金屬載量為Pd/NiMo/C3倍）的2.7倍。本課題設(shè)計(jì)該制備的高活性、抗中毒、貴金屬節(jié)約的Pd/NiMo/C雙功能催化劑