二維層狀材料帶隙調控及其光學性質研究.pdf

1、近年來，以石墨烯為代表的二維原子晶體材料，由于在柔性集成器件方面有著非常明顯的優(yōu)勢，而受到了廣泛的重視和研究關注。然而，雖然石墨烯具有非常優(yōu)良的電學，力學和光學性能，但它不是半導體，沒有帶隙，這極大地限制了它在光電器件中的應用。盡管人們也曾試圖通過多種途徑想打開石墨烯的帶隙，但終究難度太大，效果不盡人意。石墨烯的快速發(fā)展和制備超薄層方法的進步加速了人們對其他二維材料的研究。特別是，過渡金屬硫化物，由于其單層層狀結構類似于石墨烯，已得到人

2、們顯著的關注，最重要的是，它們中的一些是有相當大的帶隙的半導體而且在自然界里是豐富存在的。過渡金屬硫化物，如MoS2、MoSe2、WS2和WSe2等，由于其原子級超薄的層狀結構、獨特的光電性質及在集成納米系統(tǒng)的潛在應用，作為新的二維層狀材料它們已經(jīng)吸引了廣泛的關注。近兩年，以MoS2為代表的二維原子晶體半導體陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)，由于單層MoS2它有直接帶隙，具有優(yōu)良的光子和光電子特性，為二維光電應用帶來了希望。既然帶隙是半導體材料在光電應用上最

3、重要的特征參數(shù)，在過渡金屬硫化物研究中一個重要工作就是獲得在功能性光電器件上可調節(jié)帶隙的二維材料。
　　有鑒于此，本論文精心設計和改進了傳統(tǒng)化學氣相沉積納米材料生長技術并在此基礎上生長了多種特殊的二維層狀半導體納米結構。最終成功地合成出了帶隙連續(xù)可調的二維合金材料，以及在單個二維半導體納米結構中通過合金組分調控實現(xiàn)了單納米結構帶隙調控。更加重要的是，通過新發(fā)現(xiàn)的原子置換方法，我們實現(xiàn)了對二維半導體化學組分的可控調節(jié)，并提出了自催化

4、應力驅動的置換機制。主要代表性研究成果歸納如下：
　　（1）在溫度梯度的輔助下，我們成功地率先在化學氣相沉積生長裝置中實現(xiàn)了二維全組分MoS2xSe2(1-x)合金納米片的可控性同時制備。實驗中，我們所獲得的合金樣品具有非常對稱的三角形形貌，其邊長可長至80μm。在激光的激發(fā)下，從不同生長溫度位置所收集的合金樣品展現(xiàn)了與組分完全對應的拉曼振動頻率以及光致發(fā)光發(fā)射性質。所有不同組分的合金納米片都展示了單一的帶邊發(fā)射峰，并且其發(fā)光峰位

5、可以從668nm（純MoS2）連續(xù)調節(jié)至795nm（純MoSe2）。
　?。?）成功地在傳統(tǒng)化學氣相沉積裝置上集成了磁力助推系統(tǒng)，并在此基礎上利用反應源移動式化學氣相沉積方法首次成功生長了沿單納米片橫向方向具有組分遞變的MoS2(1-x)Se2x合金納米片，微觀結構和光譜表征均證實了所得合金納米片具有非常高的結晶質量，并且從樣品的中心到邊緣位置，其組分可以從x=0（純MoS2）連續(xù)可調至x=0.68。這些合金納米片可以發(fā)出與位置相

6、關的光致發(fā)光，其對應的發(fā)射峰位中心可以從680nm（中心位置）到755nm（邊緣位置）連續(xù)調節(jié)。
　?。?）通過新發(fā)現(xiàn)的原子置換方法，我們實現(xiàn)了對二維半導體化學組分的可控調節(jié)，得到了界面能帶排列連續(xù)可調的新型原子尺度MoS2?MoS2(1-x)Se2x橫向異質結構的有效構建。微觀結構和光譜表征結果均證實了置換后的堆垛納米片為橫向組分異質結構，該結構外圍單層區(qū)域的組分可以被連續(xù)的調節(jié)為MoS2(1-x)Se2x合金，而中間雙層區(qū)域的

7、組分一直保持為純MoS2。這種組分可調的橫向異質結構表現(xiàn)出了極好的與組分相關的光學性能調制性，在保持中間區(qū)域光致發(fā)光位置不變的基礎上，外圍區(qū)域光致發(fā)光可實現(xiàn)寬波段的連續(xù)可調。
　?。?）我們成功地實現(xiàn)了單層MoS2和MoSe2納米片梯度置換的精確控制。通過對比實驗結果與密度泛函理論和動力學蒙特卡羅模擬計算結果，我們提出了下述的置換反應機制。首先，Se原子選擇性的吸附在MoS2納米片的表面，然后，這個吸附的Se原子朝相鄰的一個 S原

8、子方向移動，并將這個S原子從MoS2納米片表面舉起，最后，Se原子取代了這個S原子的原始位置，并將它推向其相鄰S原子的上方。因為這個Se-S原子交換轉讓過程，MoS2納米片中的S原子被新來的Se原子取代。然后，我們發(fā)現(xiàn)，置換反應中的勢壘以及置換率，都與被置換S原子位置的局部應力高度相關。這個發(fā)現(xiàn)為我們精確控制置換過程提供了重要的線索。而且，MoSe2納米片中相反的梯度現(xiàn)象證實了我們的機制。對于單層WS2和WSe2，由于它們結構類似，勢壘