新型二維及量子點(diǎn)材料電子與光學(xué)性質(zhì)的理論研究.pdf

1、石墨烯、磷烯等超薄二維材料及相應(yīng)的量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)具有豐富的物理化學(xué)性質(zhì)，在電子與光電子領(lǐng)域展現(xiàn)了廣泛的應(yīng)用前景，引起了人們的格外關(guān)注。在這些低維納米材料的制備和應(yīng)用過(guò)程中，我們需要對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)控制以滿足具體的需求，如:通過(guò)改變尺寸的大小、摻雜、表面修飾以及材料復(fù)合等等。同時(shí)，在合成過(guò)程中產(chǎn)生的各種缺陷對(duì)其性質(zhì)也會(huì)產(chǎn)生影響。為了清晰地理解這些因素對(duì)材料電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響，基于密度泛函或含時(shí)密度泛函理論，結(jié)合多體理論，我們對(duì)石墨烯和黑

2、磷量子點(diǎn)、氧化鋅/藍(lán)磷異質(zhì)結(jié)及砷烯基復(fù)合材料的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　1)氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)光吸收與發(fā)射機(jī)制研究。氮摻雜能夠調(diào)節(jié)石墨烯量子點(diǎn)熒光波長(zhǎng)，增加光穩(wěn)定性以及提高量子產(chǎn)率，具有良好的應(yīng)用前景。但是，氮摻雜對(duì)石墨烯量子點(diǎn)光吸收和發(fā)射的影響機(jī)制一直存在爭(zhēng)議。我們的研究表明，不同種類(lèi)和位置的氮摻雜導(dǎo)致石墨烯量子點(diǎn)具有不同的吸收和發(fā)射特性:中心氮摻雜在石墨烯量子點(diǎn)帶隙中引入中間態(tài)，導(dǎo)致石墨烯量子點(diǎn)

3、熒光湮滅;邊界氮摻雜可以調(diào)節(jié)石墨烯量子點(diǎn)的激發(fā)態(tài)能級(jí)位置，引起光譜紅移或藍(lán)移，同時(shí)增強(qiáng)熒光發(fā)射強(qiáng)度，提高量子產(chǎn)率。光譜的藍(lán)移紅移與石墨烯量子點(diǎn)和摻雜氮前線軌道之間的雜化密切相關(guān):雜化均勻往往導(dǎo)致光譜藍(lán)移;反之，光譜紅移。我們的理論首次清晰地闡明了氮摻雜實(shí)驗(yàn)中的各種爭(zhēng)議。我們還揭示了溶劑效應(yīng)對(duì)量子點(diǎn)光學(xué)性質(zhì)的影響，極性強(qiáng)的溶液導(dǎo)致光譜紅移，同時(shí)增強(qiáng)量子點(diǎn)的吸收發(fā)射強(qiáng)度。
　　2)黑磷量子點(diǎn)光學(xué)性質(zhì)的反常尺寸效應(yīng)。理解黑磷納米結(jié)構(gòu)的電

4、子躍遷性質(zhì)對(duì)其在電子和光電子器件的應(yīng)用是至關(guān)重要的。采用含時(shí)密度泛函理論方法，我們系統(tǒng)地研究了黑磷量子點(diǎn)在電子結(jié)構(gòu)、光吸收和光發(fā)射方面的尺寸效應(yīng)。黑磷量子點(diǎn)電子帶隙和吸收帶隙是正常的量子尺寸效應(yīng)，即:尺寸越大，帶隙越小，尺寸與帶隙成負(fù)相關(guān)關(guān)系。但對(duì)于光學(xué)發(fā)射帶隙，我們觀察到了反常的尺寸效應(yīng):當(dāng)尺寸從0.8nm到1.8nm時(shí)，光發(fā)射帶隙逐漸增大，當(dāng)尺寸大于1.8nm時(shí)，光發(fā)射帶隙顯示出減小的趨勢(shì)。這種反常發(fā)射現(xiàn)象源于激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)遲豫導(dǎo)致結(jié)構(gòu)

5、畸變，進(jìn)而減小了帶隙;且尺寸越小，畸變就越顯著。結(jié)構(gòu)畸變和量子尺寸效應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)作用最終導(dǎo)致了反常光發(fā)射現(xiàn)象。
　　3)黑磷量子點(diǎn)對(duì)點(diǎn)缺陷和氧缺陷的光吸收容忍性。黑磷量子點(diǎn)具有極好的光學(xué)性質(zhì)，在生物醫(yī)學(xué)及光電子器件方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值。黑磷量子點(diǎn)在制備過(guò)程中，不可避免地會(huì)引入各種各樣的點(diǎn)缺陷，同時(shí)，黑磷在空氣環(huán)境中也很容易被氧化進(jìn)而引入氧缺陷。目前，這些缺陷對(duì)黑磷量子點(diǎn)電子和光學(xué)性質(zhì)的影響還不清楚。針對(duì)這一問(wèn)題，我們采用含時(shí)密度泛函理

6、論方法，系統(tǒng)地研究了點(diǎn)缺陷和氧缺陷對(duì)黑磷量子點(diǎn)電子和光學(xué)性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，無(wú)論是點(diǎn)缺陷還是氧缺陷，都存在兩種情況:(1)對(duì)于缺陷位磷原子的配位數(shù)為3的類(lèi)型，黑磷量子點(diǎn)具有極好的光吸收容忍性;(2)對(duì)于缺陷位磷原子的配位數(shù)不為3的，無(wú)論是是大于還是小于3，黑磷量子點(diǎn)帶隙中都出現(xiàn)了中間態(tài)，導(dǎo)致黑磷量子點(diǎn)光吸收通道的堵塞，吸光能力銳減。有趣的是，對(duì)于這種情況，我們采用氫氣充分鈍化，可使黑磷量子點(diǎn)的光吸收性質(zhì)得到恢復(fù)。因此，黑磷量子點(diǎn)具有很

7、好的光吸收容忍性。
　　4)氧化鋅/藍(lán)磷異質(zhì)結(jié):優(yōu)異的光生電子空穴對(duì)分離效率。載流子分離對(duì)于光電器件的應(yīng)用至關(guān)重要。在單一半導(dǎo)體材料中，因?yàn)楣馍娮涌昭ǖ牟ê瘮?shù)交疊，電子空穴對(duì)很容易復(fù)合。通過(guò)設(shè)計(jì)第二類(lèi)帶邊結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，能有效地解決這一問(wèn)題。基于第一性原理計(jì)算，我們?cè)O(shè)計(jì)了氧化鋅/藍(lán)磷異質(zhì)結(jié)，該結(jié)構(gòu)不但具有第二類(lèi)異質(zhì)結(jié)帶邊結(jié)構(gòu)，而且兩種材料之間存在促進(jìn)電子空穴分離的內(nèi)建電場(chǎng)。這些因素極大地促進(jìn)了光生電荷從氧化鋅層轉(zhuǎn)移到藍(lán)磷層，顯著

8、增加了電子空穴對(duì)的分離效率。相比于它們單一的材料，異質(zhì)結(jié)的光吸收能力也得到了增強(qiáng)。而且，通過(guò)施加垂直電場(chǎng)，異質(zhì)結(jié)能夠從間接帶隙轉(zhuǎn)化成直接帶隙，這也將進(jìn)一步促進(jìn)光生電荷的轉(zhuǎn)移。
　　5)高效的光伏和光催化雙功能材料:砷烯基異質(zhì)結(jié)。砷烯，具有合適的帶隙，高的載流子遷移率和優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，在光伏與光催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。然而，砷烯在大氣環(huán)境中的穩(wěn)定性，精確的帶邊位置及光生電子和空穴的分離效率仍沒(méi)有得到系統(tǒng)研究。采用多體微擾GW方法結(jié)合