幾種新型二維材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計及其電子相關(guān)性質(zhì)研究.pdf

1、石墨烯的成功制備徹底釋放了二維納米材料在諸多應用領(lǐng)域的潛力。得益于自身獨特的結(jié)構(gòu)特點和新奇的物理化學特性，近年來二維納米材料備受廣大科研工作者的的青睞和追捧。而其中發(fā)展最為迅猛的應當是二維材料體系，大量類石墨烯結(jié)構(gòu)被理論預測或?qū)嶒灪铣?，例如六角氮化硼、硅烯、過渡金屬硫?qū)倩衔铩⒘紫?、砷烯等。目前，這些二維材料已經(jīng)組成了一類非常完備的低維納米材料體系，豐富的性質(zhì)與功能屬性幾乎能滿足所有研究領(lǐng)域的需求。例如在二次電池的研究中，使用低維納米材

2、料作為電極已經(jīng)被公認為是提升電池的性能和安全性的重要手段。不僅如此，基于層狀結(jié)構(gòu)的特點，不同的二維材料可以組建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，這對于實現(xiàn)各種電子器件，光電器件具有極為重要的意義。區(qū)別于傳統(tǒng)的范德瓦爾斯異質(zhì)結(jié)，橫向異質(zhì)結(jié)只能通過化學氣相沉積法外延生長得到，它的出現(xiàn)標志著異質(zhì)結(jié)體系達到了終極單原子層厚度，但是其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究仍處于起步階段。理論上預測新型橫向異質(zhì)結(jié)體系并揭示其內(nèi)部各種優(yōu)良的電子性質(zhì)與新奇的物理現(xiàn)象必將成為隨后研究的熱點。與此同時

3、，一維和二維有機分子材料也取得了長足的進展。尤其在自旋電子學研究領(lǐng)域，這些有機分子材料能為實現(xiàn)均勻分散的磁有序排布提供良好的平臺。
　　本文中，我們系統(tǒng)地研究了多種二維納米材料的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、磁性、載流子遷移屬性以及拓撲特性，描述了表面吸附修飾、外部應力、襯底效應等對上述體系的調(diào)控行為，揭示了其內(nèi)部有趣的物理機制和豐富的功能應用。論文包含六章:第一章簡要概述當前二維納米功能材料的研究現(xiàn)狀和背景。第二章簡要介紹本論文涉及的密度泛函

4、理論基礎(chǔ)、方法以及相應的第一性原理計算軟件包。第三章分節(jié)詳細地介紹了新型功能橫向異質(zhì)結(jié)的設(shè)計和研究工作。第四章研究了二維Mo2C單層材料在鋰離子、鈉離子電池上作為負極材料的性能表現(xiàn)。在第五章中，我們理論上設(shè)計并研究了多種低維金屬有機分子框架結(jié)構(gòu)，闡明其在自旋電子學領(lǐng)域的應用前景。第六章對本論文的主要研究內(nèi)容和創(chuàng)新點進行了簡要總結(jié)，并展望了二維納米功能材料在相關(guān)研究領(lǐng)域的研究方向。論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　(1)揭示了石墨

5、烯/h-BN橫向異質(zhì)結(jié)內(nèi)部組分基材的橫向?qū)挾群捅壤龑τ陔娮幽軒ЫY(jié)構(gòu)、磁性的影響以及引起的體系從絕緣體到金屬態(tài)的相變。研究了外部應力策略對體系能帶的調(diào)節(jié)作用，證明施加在Y軸方向的應力起了決定性作用。針對實驗上觀測到的載流子遷移率降低問題，我們根據(jù)電子有效質(zhì)量的計算結(jié)果進行了合理地解釋，發(fā)現(xiàn)載流子沿著平行于界面的方向遷移率較高。這些預測結(jié)果充分展示了此異質(zhì)結(jié)可用于實現(xiàn)全新功能化集成的單層材料器件。
　　(2)提出了一種全新的雙向異質(zhì)結(jié)

6、構(gòu)型，即利用半導體型γ-graphyne單層進一步吸附修飾MoSe2/WSe2橫向異質(zhì)結(jié)表面，并系統(tǒng)地研究了其幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。在平滑的MoSe2/WSe2橫向異質(zhì)結(jié)的表面上，我們得到了一種帶隙減小的周期性褶皺的γ-graphyne層狀結(jié)構(gòu)。這幾種二維異質(zhì)結(jié)體系由于層間弱耦合作用可以實現(xiàn)直接-間接帶隙的轉(zhuǎn)變。我們的研究結(jié)果還證實了雙向異質(zhì)結(jié)的受激電子和空穴在產(chǎn)生之初就被有效地空間分離開，上層吸附的γ-graphyne可以作為載流子的傳

7、輸通道，進一步保證了此體系的量子效率。
　　(3)基于砷烯和銻烯，設(shè)計構(gòu)建了一種具有干凈整齊的“界線”結(jié)構(gòu)的AsmSbn橫向異質(zhì)結(jié)，并通過分子動力學和聲子譜的計算揭示了其優(yōu)秀的穩(wěn)定性。我們的研究結(jié)果表明，As/Sb橫向異質(zhì)結(jié)除了具有減小的直接帶隙外，同時還具有Ⅱ型能帶對齊方式、較高的載流子遷移率以及應力可調(diào)諧的電子結(jié)構(gòu)等特性。外部應力也可以實現(xiàn)能帶的有效連續(xù)性調(diào)控。而且，研究發(fā)現(xiàn)獲得具有直接帶隙特征的As/Sb橫向異質(zhì)結(jié)所要滿足的

8、臨界基材組分比例關(guān)系(m/n＜4)。因此，我們的研究不僅拓展了橫向異質(zhì)結(jié)候選材料的種類，而且突出強調(diào)了這種集諸多優(yōu)良特性于一身的橫向異質(zhì)結(jié)單層材料在未來電子學領(lǐng)域的極大潛力。
　　(4)設(shè)計并研究了新型1S-MX2橫向異質(zhì)結(jié)的幾何結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及其電子性質(zhì)。表明自旋軌道耦合作用使體系本身在Γ點附近打開了一個65 meV的非平庸能隙，為實現(xiàn)室溫實驗觀測和應用提供了條件?；隗w系鏡像陳數(shù)(nM=-1)和兩個方向上納米帶所對應邊界態(tài)的計算結(jié)

9、果，我們確定了1S-MX2橫向異質(zhì)結(jié)是一種拓撲晶態(tài)絕緣體并具有難得的穩(wěn)定性。應力可以引起1S-MX2橫向異質(zhì)結(jié)發(fā)生有趣的拓撲相變。該研究不僅構(gòu)建了全新穩(wěn)定的橫向異質(zhì)結(jié)體系，同時也在橫向異質(zhì)結(jié)領(lǐng)域揭示了全新的物理性質(zhì)。
　　(5)基于二維1S-MoSe2和1S-WS2單層材料，構(gòu)建了具有良好穩(wěn)定性的1S-MX2橫向異質(zhì)結(jié)體系。自旋軌道耦合作用使體系內(nèi)部打開一個可觀的能隙。研究表明外部應力作用可以有效地調(diào)控1S-MX2橫向異質(zhì)結(jié)實的能

10、帶結(jié)構(gòu)并導致相變。此外，我們的研究還表明黑磷單層材料提供的基底效應能有效降低1S-MX2橫向異質(zhì)結(jié)外延生長時的形成能。二者所構(gòu)建的雙向異質(zhì)結(jié)為Ⅱ型能帶對齊方式，在多功能集成納米器件中有廣闊的應用前景。此外，更寬組分材料組成的此種橫向異質(zhì)結(jié)依然保持了強健穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)特性。
　　(6)設(shè)計研究Mo2C單層材料作為鋰、鈉離子電池負極材料的性能表現(xiàn)。從電極材料的容量、充放電速率、穩(wěn)定性、平均電位變化等關(guān)鍵指標出發(fā)，我們對Mo2C單層材料

11、進行了全方位的評估。在鋰離子和鈉離子吸附后，體系依然保持了金屬性，保證了良好的導電率。研究結(jié)果顯示，此單層材料同時滿足鋰、鈉離子電池的要求，不僅具有極佳的電極容量(526 mAh·g-1)，還具有較低的離子遷移勢壘。因此，可作為優(yōu)秀的負極候選材料。而且我們以鋰離子吸附構(gòu)型為例深入討論了金屬離子在Mo2C表面的吸附機理，揭示了其極佳穩(wěn)定性的根本原因。
　　(7)利用金屬卟啉有機分子構(gòu)建兩種具有不同鏈接方式的二維金屬有機框架結(jié)構(gòu)(M-

12、PP0和M-PP45)，并系統(tǒng)地研究它們的電子及磁學特性。研究發(fā)現(xiàn)，不同于傳統(tǒng)稀磁半導體的情況，過渡金屬原子可以在卟啉和酞菁組成的二維有機框架結(jié)構(gòu)之中保持規(guī)律分散的分布。而且，不同過渡金屬原子(Cr-Zn)的引入可以有效地調(diào)控這些二維有機框架結(jié)構(gòu)的電子和磁性耦合性質(zhì)，使其具有規(guī)律的磁排布。其中Mn-PP0二維結(jié)構(gòu)同時具有長程鐵磁性耦合和半金屬特性，而且此結(jié)構(gòu)理論模擬得到的居里溫度高達320 K。這些都表明此種結(jié)構(gòu)將可作為自旋電子器件的候