新型二維材料的熱動力學(xué)穩(wěn)定性及其電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控.pdf

1、二維納米材料因維度受限而具有很多新奇的性質(zhì)，已經(jīng)成為材料科學(xué)研究的前沿領(lǐng)域。最近，石墨炔(graphdiyne)和以單層黑磷(black-phosphorene)為代表的二維V族納米材料因所具有的優(yōu)異性質(zhì)引起了人們的巨大關(guān)注，隨著研究的不斷深入，逐漸展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。為了拓寬以上兩類材料的應(yīng)用領(lǐng)域，且便于以它們?yōu)榛募{米器件設(shè)計，從理論角度深入研究石墨炔和二維V族納米材料的物理性質(zhì)顯得十分必要?；诖?，我們做了下述工作：
　　

2、1.采用分子動力學(xué)方法，并基于自適應(yīng)的分子反應(yīng)鍵序勢---AIREBO勢，我們系統(tǒng)地研究了單層石墨炔(graphyne和graphdiyne)在高溫下的演化行為。結(jié)果表明，在熔化過程中，單層石墨炔(graphyne和graphdiyne)將經(jīng)歷三個連續(xù)的相變。首先，單層的graphyne和graphdiyne分別從2800和2500K時開始轉(zhuǎn)變成初始的無定形graphene相(AGP)，簡稱為初相；接著，該初相會通過一結(jié)構(gòu)調(diào)整過程逐漸演

3、化成無定形graphene相，這個過程一直會持續(xù)直至溫度升高到3650K。該無定形graphene相會保持相對穩(wěn)定直到溫度進(jìn)一步上升到大約5000K；最后，當(dāng)溫度進(jìn)一步上升高于5000K后，該無定形gaphene相會逐漸轉(zhuǎn)變成近似液態(tài)。單層graphyne和graphdiyne在高溫下的劇烈收縮和隨后的伸展在形成初始的無定形graphene相的過程中起了決定性的作用。不同于著名的KTHNY理論關(guān)于二維材料熔化的預(yù)測，在單層的graphy

4、ne和graphdiyne升溫的過程中，我們并沒有觀察到標(biāo)志性的中間相---Hexatic相，而是無定形graphene相(AGP)。
　　2.基于第一性原理計算，我們研究了以氫原子和羥基官能團(tuán)(-OH)化學(xué)修飾graphyne和graphdiyne對它們結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響以及對它們電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控效應(yīng)。
　　(1)發(fā)現(xiàn)零點(diǎn)能在評估氫化graphyne的穩(wěn)定性時起重要作用?；谟嬎愕男纬伸?，我們發(fā)現(xiàn)僅存有sp2雜化的碳原子的gr

5、aphyne氫化構(gòu)型(命名為eHH)比每個碳原子上只吸附一個氫原子的graphyne氫化構(gòu)型(命名為eH)更加穩(wěn)定。但是亥姆霍茲自由能與溫度的關(guān)系曲線表明，當(dāng)溫度低于670K時，eH比eHH更加穩(wěn)定。通過計算聲子譜，我們確定eH和eHH是動力學(xué)穩(wěn)定的氫化graphyne構(gòu)型。令人感興趣的是，graphyne的帶隙特征會隨著graphyne上氫原子覆蓋率的增加而經(jīng)歷一個直接到間接再到直接的轉(zhuǎn)變。
　　(2)研究了羥基(-OH)修飾g

6、raphyne和graphdiyne的低能量構(gòu)型及其電子結(jié)構(gòu)。在高密度羥基修飾的低能量構(gòu)型中，由于羥基官能團(tuán)間氫鍵的穩(wěn)定化作用，在相鄰的大三角碳環(huán)和六角碳環(huán)上羥基官能團(tuán)會形成手性狀結(jié)構(gòu)。與氫化的graphyne和graphdiyne構(gòu)型相比，當(dāng)羥基官能團(tuán)把graphyne和graphdiyne中的碳碳鍵全部飽和成單鍵后的構(gòu)型是不穩(wěn)定的。結(jié)果還表明，羥基官能團(tuán)在系統(tǒng)中可以導(dǎo)致磁性，但是這種磁性性質(zhì)只能存在于低羥基覆蓋率的構(gòu)型中。兩個羥基官

7、能團(tuán)間形成氫鍵的羥基對使系統(tǒng)一般不顯示磁性，這是因?yàn)閮蓚€羥基在系統(tǒng)中導(dǎo)致的磁矩是反鐵磁耦合的。
　　3.基于第一性原理計算預(yù)測了兩種新型孔狀二維碳同素異形體，命名為Cy和Cz。二者具有比graphdiyne更低的形成能。分子動力學(xué)模擬表明，即使溫度高于大約1000K，Cy和Cz依舊可以保持其熱力學(xué)穩(wěn)定性。它們的泊松比顯示它們具有各向異性的力學(xué)性質(zhì)。電子結(jié)構(gòu)計算表明，Cy是一種金屬而Cz顯示為一種半導(dǎo)體。而且Cz具有各向異性的導(dǎo)電性

8、，這表明了Cz在納米電子器件領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。它們還具有特定尺寸且規(guī)律性分布的孔狀結(jié)構(gòu)，有潛力成為新型的分子篩。
　　4.基于第一性原理計算提出了三種具有奇異結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的二維單層磷氮(PN)材料，分別命名為α-PN、β-PN和γ-PN。α-PN和γ-PN都具有彎曲的構(gòu)型，而β-PN則顯示出折疊的特征。它們的新奇構(gòu)型使這些單原子層的PN材料具有很高的熱動力學(xué)穩(wěn)定性及很強(qiáng)的各向異性的力學(xué)性質(zhì)。它們都是間接帶隙的半導(dǎo)體，而且它們的能隙對面

9、內(nèi)的單軸應(yīng)變具有高度的敏感性。這三種單層的PN材料被裁剪成納米帶后呈現(xiàn)出顯著的量子尺寸效應(yīng)。尤其是，α-PN的鋸齒形納米帶顯示出依賴尺寸的鐵磁性。這些重要的性質(zhì)表明了它們在納米電子器件領(lǐng)域中應(yīng)用的潛力。我們還從理論上提出了實(shí)驗(yàn)合成這三種PN單層相的可能途徑，這值得在實(shí)驗(yàn)中進(jìn)一步研究。
　　5.基于聲子譜計算和有限溫度下的第一性原理分子動力學(xué)模擬，我們發(fā)現(xiàn)了一種新型的tricyle形的二維砷烯(arsenene)，簡稱為T-As。T

10、-As的結(jié)構(gòu)堅固且在較高溫度下仍可以保持熱力學(xué)穩(wěn)定。T-As的能量穩(wěn)定性可與先前報道的chair形arsenene(C-As)相比擬，且比stirrup形arsenene(S-As)更加穩(wěn)定。不同于C-As和S-As，單層的T-As是一種直接帶隙的半導(dǎo)體，其能隙為1.377eV。我們的結(jié)果表明，通過堆垛、應(yīng)變、裁剪的方式都可以有效的調(diào)控T-As的電子性質(zhì)，表明其在未來的納米電子器件領(lǐng)域具有應(yīng)用的潛力。而且，通過在T-As表面沿一個特定方