油脂中3-氯丙醇酯的暴露評(píng)估及其在熱加工過(guò)程中的形成機(jī)理和控制.pdf

1、3-氯-1，2-丙二醇（3-MCPD）脂肪酸酯（簡(jiǎn)稱3-MCPD酯）是一種食品加工污染物，在油脂及油脂加工食品中含量很高。3-MCPD酯能被脂肪酶分解成游離3-MCPD，3-MCPD是已知的可能致癌物質(zhì)。因此，近年來(lái)3-MCPD酯引起食品安全研究領(lǐng)域的高度關(guān)注。本文首先研究建立了3-MCPD酯的分析方法，進(jìn)而研究了3-MCPD酯在人群膳食中的暴露評(píng)估，油脂精煉對(duì)3-MCPD酯生成的影響，3-MCPD酯的生成途徑和機(jī)制以及控制方法。研究結(jié)

2、果可為3-MCPD酯的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、深入研究生成機(jī)制、制定控制策略等方面提供理論參考。主要研究?jī)?nèi)容與結(jié)果如下：
　　1.建立了一種氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用測(cè)定3-MCPD酯和縮水甘油酯的方法，并進(jìn)行了方法學(xué)驗(yàn)證和不確定度評(píng)估。所建立的GC-MS方法在0.05～5.0mg/kg范圍內(nèi)線性良好（R2=0.9994）。方法學(xué)驗(yàn)證顯示，該方法準(zhǔn)確度高，精密度良好，回收率范圍89.0～104.6％，檢測(cè)限和定量限分別為25和50μg/k

3、g；重復(fù)性以RSD計(jì)，范圍為3.9～12.0%。采用該方法成功對(duì)12種油脂樣品進(jìn)行了3-MCPD酯含量和縮水甘油酯含量測(cè)定。另外，采用“自下而上”法對(duì)測(cè)定不確定度進(jìn)行了評(píng)估。確定并量化了主要的不確定度來(lái)源，分別是標(biāo)準(zhǔn)樣制備，回收率，標(biāo)準(zhǔn)曲線。不確定度評(píng)估結(jié)果可為今后使用該方法分析3-MCPD酯提供參考。
　　2.對(duì)中國(guó)居民膳食中3-MCPD酯進(jìn)行了暴露評(píng)估。從市場(chǎng)上采集了143個(gè)油脂樣品，測(cè)定了其中3-MCPD酯含量。采用油脂中3

4、-MCPD酯含量數(shù)據(jù)和居民油脂膳食數(shù)據(jù)，通過(guò)點(diǎn)評(píng)估和概率評(píng)估的方法對(duì)中國(guó)居民膳食3-MCPD酯的暴露情況進(jìn)行了評(píng)估。點(diǎn)評(píng)估結(jié)果顯示，居民膳食3-MCPD酯每日攝入量（DI）均值低于PMTDI值（2μg/kg.BW.d）。概率評(píng)估得到不同年齡組的DI均值與點(diǎn)評(píng)估類似。然而在高百分位95th，97.5th，99th，所有年齡組的DI值均高于PMTDI。兒童和青少年對(duì)3-MCPD酯的膳食暴露水平比成人高。
　　3.以花生油為例，研究探討

5、了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的物理精煉過(guò)程對(duì)生成3-氯-1,2丙二醇酯的影響。研究了脫臭溫度和脫臭時(shí)間對(duì)3-MCPD酯生成的影響，結(jié)果顯示，3-MCPD酯的生成量在脫臭時(shí)間為1或1.5h時(shí)達(dá)到峰值。3-MCPD酯的生成量在脫臭時(shí)間為0.5、1.0或1.5h時(shí)隨著溫度的升高而增加。溶劑提取的油脂制備的脫膠油和脫色油中沒(méi)有檢測(cè)到3-MCPD酯的存在。在熱榨毛油中，只檢測(cè)到少量的3-MCPD酯。研究還發(fā)現(xiàn)，甘油二酯的含量與縮水甘油酯含量存在一定正相關(guān)性。

6、r>　　4.采用甘油酯單體建立反應(yīng)模型，以GC-MS，F(xiàn)T-IR，LC-TOF/MS等先進(jìn)分析檢測(cè)手段，研究分析了模型中前體物、可能中間物和終產(chǎn)物（3-MCPD酯）之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系，初步探討了3-MCPD酯的生成可能途徑和機(jī)制。結(jié)果表明，1-棕櫚酸甘油一酯在加熱初始時(shí)間段內(nèi)可能形成了環(huán)氧鎓離子，隨后卻檢測(cè)不到它的存在，1-棕櫚酸甘油一酯在加熱過(guò)程中可形成縮水甘油酯，終產(chǎn)物的定性分析顯示，生成的3-MCPD酯主要為3-MCPD-1-棕櫚酸酯

7、。1,2-棕櫚酸甘油二酯和1,3-棕櫚酸甘油二酯的情況類似，二者均能在加熱過(guò)程中形成環(huán)氧鎓離子和縮水甘油酯，終產(chǎn)物分析結(jié)果顯示，二者皆可生成3-MCPD-1-棕櫚酸酯和3-MCPD-1,2-棕櫚酸二酯。而棕櫚酸三酯在加熱過(guò)程中未檢測(cè)出縮水甘油酯，環(huán)氧鎓離子的信號(hào)也較弱。因此，推測(cè)1-棕櫚酸甘油一酯可能是先通過(guò)環(huán)氧鎓離子途徑生成3-MCPD-1-棕櫚酸一酯，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，則主要通過(guò)縮水甘油酯途徑生成3-MCPD-1-棕櫚酸一酯；兩種棕櫚

8、酸甘油二酯生成3-MCPD酯的可能路徑為兩種，即環(huán)氧鎓離子途徑和縮水甘油酯途徑；而棕櫚酸三酯可能是通過(guò)環(huán)氧鎓離子途徑生成3-MCPD-1,2-棕櫚酸二酯。
　　5.研究了油脂脫臭前用稀醇洗滌油脂，脫臭中添加脫氯劑和在加熱模型中使用抗氧化劑等對(duì)3-MCPD酯的影響。結(jié)果顯示，脫膠和脫色可部分除去前體物質(zhì)，脫臭前洗滌油脂可有效降低脫臭油脂中3-MCPD酯的含量。甘油二乙酸酯在濃度為4%時(shí)可減少油脂中43.8%的3-MCPD酯。六種供試

9、抗氧化劑分別為二丁基羥基甲苯（BHT）、丁基羥基茴香醚（BHA）、叔丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）、沒(méi)食子酸丙酯（PG）、L-抗壞血酸棕櫚酸酯（AP）和α-生育酚（VE）。TBHQ在甘油酯單體模型與油脂模型中均表現(xiàn)出對(duì)3-MCPD酯形成的較強(qiáng)的抑制能力，其次是PG和AP。在TBHQ（66mg/kg油）存在時(shí)，菜籽油在經(jīng)過(guò)230℃加熱30min后，對(duì)3-MCPD酯的抑制率為44%。BHT，BHA和VE在兩個(gè)反應(yīng)模型中表現(xiàn)出較弱的抑制能力。VE表