鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物L(fēng)a1-xCaxMnO3的制備及拉曼和紅外光譜分析.pdf

1、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物材料在當(dāng)今社會擁有廣泛的用途，它具有很多特殊的電磁、光電和催化等特性，因此自從這類材料被發(fā)現(xiàn)以來都是科學(xué)家們研究的熱點。在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物材料中，電荷、軌道、自旋和晶格之間的競爭與耦合容易引起微納米尺度上的不均勻性（相分離）并顯著影響材料的宏觀物理性質(zhì)。而材料在不同溫區(qū)易發(fā)生多種相變，出現(xiàn)多相之間的共存、競爭和演化，出現(xiàn)微觀不均勻性。材料內(nèi)部不同微區(qū)的電導(dǎo)率、磁導(dǎo)率等物理量會不同，造成對拉曼光譜和紅外光譜的響應(yīng)也會不

2、同。反過來，就可以從這兩類材料的拉曼和紅外光譜響應(yīng)來檢測材料內(nèi)部的微觀不均勻性。
　　 在本文中我們選用標(biāo)準(zhǔn)的固相反應(yīng)法制備了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物樣品La1-xCaxMnO3(x=0，0.33和0.75)，并對其晶體結(jié)構(gòu)、磁性、電阻以及紅外反射光譜和拉曼散射光譜等物理、光學(xué)特性進(jìn)行了測量、表征和分析。
　　 我們采用X射線衍射儀對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，使用Jade等軟件得到了各衍射峰的具體峰位和半高寬，并根據(jù)Scherr

3、er公式計算出各樣品的平均晶粒尺寸。樣品的XRD圖中各衍射峰均較為尖銳，說明樣品是單相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶體，而隨著Ca的摻雜，樣品的晶胞參數(shù)變小。每種樣品在(002)方向上的特征峰強度最大，說明該樣品在c軸方向擇優(yōu)生長，結(jié)晶性最好。在相同的制備工藝下，摻雜的樣品其結(jié)晶性都好于未摻雜的LaMnO3，而在摻雜的樣品中La0.67Ca0.33MnO3結(jié)晶性要好于La025Ca0.75MnO3。
　　 我們使用激光拉曼光譜儀，在變溫情況下(

4、300K-80K)測得了樣品的拉曼散射光譜并對其進(jìn)行分析。每種樣品三個拉曼散射特征峰分別對應(yīng)MnO6八面體面內(nèi)氧原子的對稱伸縮振動模式，氧原子的反對稱伸縮振動模式和氧原子的旋轉(zhuǎn)振動模式。隨著Ca摻雜量的增大，常溫下低波數(shù)峰位沒有明顯的偏移，中波數(shù)峰位發(fā)生了明顯的偏移，高波數(shù)峰位有較小程度的偏移。說明A位離子的摻雜在常溫下沒有對Mn-O-Mn鍵角產(chǎn)生顯著影響。而Ca摻雜使得Mn4+離子出現(xiàn)，導(dǎo)致平面內(nèi)不同方向的Mn-O鍵長不同，影響了平面

5、內(nèi)Mn-O的振動模式。而隨著Ca的繼續(xù)摻雜使得Mn4+離子增多，導(dǎo)致平面內(nèi)Mn-O鍵鍵長增大。而Ca摻雜對于八面體項角的O離子則沒有影響。當(dāng)溫度降低時，高波數(shù)峰隨溫度的降低呈現(xiàn)出明顯的變化行為，并且這種行為及對應(yīng)的特征溫度與材料的磁性和電子輸運隨溫度的變化行為及特征溫度基本吻合。但其他兩種峰即低波數(shù)峰和中波數(shù)峰在溫度變化的過程中沒有表現(xiàn)出較為明顯的規(guī)律性。
　　 在測量樣品的紅外光譜時，我們使用同步輻射紅外光譜儀測試了樣品的變溫

6、紅外反射譜圖(300K-80K)。每種樣品的三個紅外反射特征峰分別對應(yīng)La(Ca)位的外部振動模式、MnO6八面體內(nèi)Mn-O-Mn鍵的彎曲振動模式和Mn-O鍵拉伸振動模式。對于未摻雜的樣品，其紅外光譜的變化行為表現(xiàn)不太明顯。對于摻雜量x=0.33和0.75的樣品，其中、高波數(shù)反射峰的峰強隨著溫度的降低而不斷降低，峰位也隨之向著高波數(shù)方向移動，并在某溫度附近表現(xiàn)突出，與樣品磁性和導(dǎo)電行為的轉(zhuǎn)變溫度吻合。
　　 此外，我們采用超導(dǎo)量

7、子干涉儀(SQUID)和振動樣品磁強計(VSM)，在不同外加磁場條件下，在變溫情況下測量樣品的磁化強度，并觀察其在溫度降低過程中的變化行為，獲得M-T曲線。使用標(biāo)準(zhǔn)的四探針法來測量，獲得了樣品的電阻率隨溫度變化的情況，即ρ-T曲線。
　　 通過分析可知，LaMnO3基態(tài)時是一種典型的反鐵磁體。高溫時由于熱漲落，磁矩雜亂無章取向而呈順磁性。隨著溫度降低，熱漲落減弱，發(fā)生順磁到反鐵磁轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度在150K以下時，LaMnO3具有A型

8、反鐵磁結(jié)構(gòu)，即面內(nèi)Mn3+離子的磁矩的排列方向是平行的，呈鐵磁性耦合，但相鄰層的Mn3+其磁矩呈反鐵磁性耦合，即排列方向是反平行的。而La0.67Ca0.33MnO3的情況是，當(dāng)溫度高于260K時它呈現(xiàn)順磁態(tài)，而當(dāng)?shù)陀谠摐囟葧r，由于雙交換作用導(dǎo)致鐵磁性金屬態(tài)。從量子力學(xué)角度出發(fā)，其鐵磁性和反鐵磁性的出現(xiàn)都是電子云重疊交換積分的結(jié)果。對于La0.25Ca0.75MnO3樣品來說，由于其本身是一種典型的電荷有序材料，因此隨著溫度的降低，樣品