g--C3N4配位鍵合鐵基催化劑的制備及可見光催化性能研究.pdf

1、隨著現代工業(yè)的迅猛發(fā)展，水資源污染問題愈演愈烈，已嚴重影響到生態(tài)環(huán)境及人體健康。工業(yè)排放的污水中常常含有一些低濃度、高毒性、難降解的有機化合物，如抗生素藥物、內分泌干擾物、氯酚類等污染物。這些有機化合物目前已被國際社會公認為最難處理且具有極大或長期危害的新型污染物，迫切需要研究和開發(fā)高效節(jié)能的處理技術。
　　光催化技術作為一種相對高效節(jié)能的有機污染物降解技術備受廣大研究者青睞。在眾多光催化半導體中，石墨相氮化碳(g-C3N4)是一

2、種無毒、易得、穩(wěn)定性好的無金屬半導體材料，在光催化領域得以廣泛應用。但是，純的g-C3N4對可見光的利用率較低，催化降解共軛芳環(huán)類有機污染物效果較差，因此需要對其進行改性，從而提高催化降解效率。金屬酞菁與金屬卟啉擁有與細胞色素P450類似的共軛大環(huán)結構，能夠模擬細胞色素P450的生物活性中心及催化反應過程，通常作為仿生催化劑催化活化雙氧水(H2O2)、氧氣等應用于有機污染物催化降解中。
　　在自然界中，金屬卟啉類物質，例如葉綠素、

3、細胞色素P450等是維持生態(tài)循環(huán)，尤其是碳循環(huán)的重要物質，在光合作用及生物體的催化氧化中起到重要作用。由此受到啟發(fā)，首先通過熱解尿素的方法制得了g-C3N4，再利用其與溴代戊酰氯(5-Bromovaleroyl chloride)發(fā)生酰胺反應得到g-C3N4-Br;進一步通過咪唑(MD)與g-C3N4-Br反應得到g-C3N4-IMD，再與血紅素(hemin)進行軸向配位得到目標催化劑g-C3N4-IMD-hemin。實驗選用對氯苯酚(

4、4-CP)為模型污染物，雙氧水(H2O2)為氧化劑，模擬太陽光為驅動力，研究g-C3N4-IMD-hemin的協同光催化氧化反應活性。實驗結果表明，與純的g-C3N4、hemin及二者的機械混合物(g-C3N4+hemin)相比，g-C3N4-IMD-hemin展現出優(yōu)異的催化降解4-CP活性，同時催化體系的構建使得hemin的穩(wěn)定性得以提高。論文還研究了pH值，H2O2濃度對催化活性的影響，以及催化體系的循環(huán)穩(wěn)定性。不論在酸性、中性還

5、是堿性條件下，與g-C3N4相比，g-C3N4-IMD-hemin都能將4-CP徹底去除，其中堿性條件下(pH9)兩者活性差別最大，此外，g-C3N4-IMD-hemin具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過電子順磁共振(EPR)、添加捕獲劑、超高液相色譜-質譜儀、氣質聯用儀對活性種的檢測，g-C3N4-IMD-hemin/H2O2體系主要以生成超氧自由基（·O2-）、高價鐵活性種(Fe(Ⅳ)=O)及過氧自由基(·OOH)為主，伴隨少量羥基自由基(

6、·OH)。
　　為了進一步提高催化體系對可見光的利用效率，將g-C3N4-IMD與十六氯鐵酞菁(FePcCl16)進行軸向配位，得到具有良好可見光響應的g-C3N4-IMD-FePcCl16催化劑。選用卡馬西平(CBZ)為底物，在可見光的照射下（（λ＞400nm），g-C3N4-IMD-FePcCl16/H2O2體系中的酞菁環(huán)會被轉變到激發(fā)態(tài)(FePcCl16*)，進而高效地活化H2O2產生Fe(Ⅳ)=O活性種，這種短暫性的Fe(

7、Ⅳ)=O活性種是固定在催化材料上的，分子移動受到限制，氧化碰撞的可能性也就降低了，這樣就保證了體系的穩(wěn)定性。論文中采用同樣的方法還合成了g-C3N4-IMD-FePc催化劑，并對g-C3N4-IMD-hemin、g-C3N4-IMD-FePc以及g-C3N4-IMD-FePcCl16催化氧化CBZ活性進行了對比，結果表明在pH7的條件下，不論是在可見光下，還是模擬太陽光下，g-C3N4-IMD-FePcCl16都能高效的活化H2O2從而