新型可見光催化劑的合成和催化性能研究.pdf

1、在全球環(huán)境污染和能源危機日趨嚴重的今天，環(huán)境保護和可持續(xù)性發(fā)展成為人類必須考慮的重要問題。光催化技術(shù)作為綠色化學(xué)的一個分支，是近三十年以來發(fā)展起來的新興研究領(lǐng)域。TiO2作為最有應(yīng)用前景的光催化劑，以下二個問題限制了TiO2的向?qū)嵱秒A段的轉(zhuǎn)化。一是TiO2量子產(chǎn)率低，最高只有10％，另外，它的帶隙為3.2eV，意味著它只能被小于387nm波長的紫外光激發(fā)，而紫外光能量只占太陽光能量的5％左右。在目前研究中，大家都致力于以下三個途徑的改進

2、。一是提高它的光量子化產(chǎn)率，二是抑制它的光生空穴電予對的復(fù)合率，三是縮小它的帶隙，使它對光的響應(yīng)拓展到可見光區(qū)。除TiO2外，其它種類的光催化劑也被廣泛的研究，如ZnO，WO3等金屬氧化物半導(dǎo)體和其它一些雜多酸鹽。
　　針對目前光催化技術(shù)領(lǐng)域存在的這些問題，本論文從催化劑的制備和合成上入手，通過對改進制備方法和制備條件，得到了一系列不同結(jié)構(gòu)和形貌的光催化劑，通過各種現(xiàn)代表征手段探究品相、物理化學(xué)性質(zhì)及不同條件對活性影響的本質(zhì)，為進

3、一步發(fā)展實用性光催化技術(shù)積祟經(jīng)驗，以期對今后的工業(yè)應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。
　　本文具體的研究內(nèi)容和取得的研究成果主要體現(xiàn)在以下幾個方面：
　　1.S摻雜ZnO/TiO2可見光催化劑的研究
　　以硫脲作為S源，醋酸鋅作為Zn源，鈦酸四丁酯作為鈦源，利用溶膠-凝膠法制備了一系列S-ZnO/TiO2光催化劑。催化劑的光催化活性通過可見光照射下降解染料羅丹明B(RhB)的效率來評價。通過改變ZnO/TiO2的摩爾比以及后處理過程中

4、的燒結(jié)溫度，考察條件改變對S-ZnO/TiO2光催化劑結(jié)構(gòu)和活性的影響。結(jié)果顯示，在ZnO與TiO2的摩爾比為0.03和燒結(jié)溫度為500℃時，S-ZnO/TiO2催化劑有最好的催化活性，與P25比較，前者的反應(yīng)速率是后者的2.6倍。S-ZnO/TiO2可見光催化活性的提高可歸因于優(yōu)化的Zn/Ti摩爾比下的光催化劑能形成合適的復(fù)合能帶結(jié)構(gòu)，能縮小TiO2的帶隙，而使S-ZnO/TiO2的光響應(yīng)范闈拓展到可見光區(qū)，并且ZnO的加入能使TiO

5、2表而產(chǎn)生更多的氧空位，在原導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)下生成次能帶級，提高光生量子率。而制備中加入的S元素，則主要形成在催化劑表面存在的SO42-，改變了催化劑的表面荷電狀態(tài)，使得催化劑表面有更多的酸性位，有利于反應(yīng)底物的吸附面更有利于使光降解反應(yīng)的進行。在不同焙燒溫度對催化劑活性影響的考察中，500℃焙燒溫度下得到的S-ZnO/TiO2-500催化劑的光催化活性最好。焙燒溫度過低時，S-ZnO/TiO2的晶體結(jié)構(gòu)不完整，光生量子產(chǎn)率較低。而燒結(jié)溫度過高

6、時，S-ZnO/TiO2晶粒長的過大，比表面積顯著降低，S元素流失嚴重。
　　2.具有表面等離子體共振效應(yīng)(SPR)的Ag-AgCl/TiO2可見光催化劑的研究
　　利用沉積-沉淀法和光還原方法合成了Ag-AgCl/TiO2可見光催化劑，催化劑的光催化活性通過可見光照射下降解染料RhB和4-氯-苯酚(4-CP)的效率來評價。通過改變光還原時間，制備了從光還原時間5min到30min的一系列樣品。樣品Ag-AgCl/TiO2-

7、20具有最高的光催化活性，在降解4-CP時，反應(yīng)速率是P25TiO2的8倍。催化劑體系中單質(zhì)銀與AgCl的比例是影響活性的主要因素之一。通過改變Ag-AgCl在TiO2上的負載量，得到一系列不同負載量的樣品。證實Ag-AgCl是主要的活性組分，但理論負載量過大時，一方面Ag/Ag+的比例降低，另一方面實際負載量趨于飽和，使其活性趨于穩(wěn)定。
　　3.可磁性分離的具有SPR效應(yīng)的Ag-AgI/Fe3O4@SiO2可見光催化劑的研究

8、r>　　先利用醇熱法合成了Fe3O4微球，再用正硅酸乙酯(TEOS)在堿性條件下的水解將SiO2包覆在Fe3O4微球上，然后利用沉積-沉淀法和光還原法合成了Ag-AgI/Fe3O4@SiO2可見光催化劑。通過改變光還原時間，合成了一系列的Ag-AgI/Fe3O4@SiO2可見光催化劑。90-Ag-AgI/Fe3O4@SiO2在降解4-CP的反應(yīng)中，反應(yīng)速率是P25TiO2催化劑的10倍。催化劑體系中單質(zhì)銀與AgCl的比例是影響活性的主要

9、因素。初步提出了該催化劑體系的反應(yīng)機理。促進活性增高的原因是AgI半導(dǎo)體可受可見光激發(fā)產(chǎn)生光生空穴電子對，具有一定氧化能力，還有單質(zhì)Ag顆粒存在表面而引起的SPR效應(yīng)的協(xié)助作用。
　　4.具有SPR效應(yīng)的Ag-AgCl/WO3可見光催化劑的研究
　　利用醇熱法合成了具有空心微球結(jié)構(gòu)的PbWO4，再用離子交換法得到H2WO4，將H2WO4在不同溫度下焙燒，得到WO3。利用沉積沉淀和光還原法得到Ag-AgCl/WO3可見光催化劑