新型半導(dǎo)體光催化劑的低溫制備及其可見光光催化性能調(diào)控.pdf

1、從上個(gè)世紀(jì)70年代起，環(huán)境污染已經(jīng)成為全球性的問題，為了人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，環(huán)境污染的修復(fù)逐漸受到了科學(xué)界的關(guān)注。近年來(lái)，半導(dǎo)體光催化技術(shù)在水污染和大氣污染治理中凸顯出明顯的優(yōu)勢(shì)，但是光催化劑對(duì)太陽(yáng)能的利用率低一直是制約其發(fā)展和應(yīng)用的主要因素。如何提高太陽(yáng)能的利用率成為光催化領(lǐng)域的核心科學(xué)問題，而拓展半導(dǎo)體的可見光光催化活性是解決該科學(xué)問題的重要環(huán)節(jié)。最初可見光光催化劑的開發(fā)主要集中于對(duì)TiO2基體的修飾改性，拓展其可見光光催化活性。

2、由于TiO2本身能帶的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其發(fā)展也有一定的局限性，因此新型半導(dǎo)體可見光光催化劑的開發(fā)已經(jīng)成為當(dāng)今環(huán)境材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。
　　 光激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)可以誘發(fā)催化降解反應(yīng)的進(jìn)行，它們可以與O2或H2O和OH-等分子發(fā)生還原和氧化反應(yīng)生成活性氧物種(·O2-，H2O2，和·OH等)，從而把污染物氧化除去。因此，增加活性物種的生成量將有利于提高光催化活性。而活性物種生成的難易取決于導(dǎo)帶和價(jià)帶的電位及其傳導(dǎo)電荷的能力：導(dǎo)

3、帶電位越負(fù)，價(jià)帶電位越正，價(jià)帶或?qū)У碾x域性越好都將有利于活性物種的生成。因此半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)對(duì)光催化活性起了決定性作用。一般地，電子和空穴都可能參與光催化降解反應(yīng)，但是很多情況下只有其中一種起決定性作用，而對(duì)于電子起主要作用的光催化過程，導(dǎo)帶電位越負(fù)將有利于光催化性能的提高。
　　 本文旨在探索導(dǎo)帶電位比TiO2更負(fù)的新型半導(dǎo)體光催化劑，通過低溫節(jié)能的制備方法實(shí)現(xiàn)非金屬的摻雜或者含碳基團(tuán)的修飾，從而拓展其可見光光催化活性。本文

4、首先介紹了光催化背景，光催化作用原理，主要影響因素，TiO2基可見光光催化劑及銦基和鈮基光催化劑的研究現(xiàn)狀，然后詳細(xì)地闡述了新型碳修飾Nb2O5納米結(jié)構(gòu)、新型C和N共摻雜的InOOH分等級(jí)微米球、新型多孔In(OH)xSy納米立方塊及新型花狀I(lǐng)n2S3納米球可見光光催化劑，主要應(yīng)用X射線衍射(XRD)、X光電子能譜(XPS)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、紫外可見漫反射(DRS)以及紫外可見光譜儀等測(cè)試手段對(duì)光催化劑的結(jié)構(gòu)、組

5、成、形貌、光吸收及其光催化性活性和光催化機(jī)理進(jìn)行了深入的探討，從而篩選出新型高效的可見光光催化劑，同時(shí)也為今后制備新一代優(yōu)良的可見光光催化材料奠定了基礎(chǔ)。
　　 具體研究?jī)?nèi)容包括以下幾個(gè)方面：
　　 1、碳酸根的修飾作用是一種有效的拓展寬禁帶半導(dǎo)體可見光光催化活性的方法，我們以處理后的NbCl5為前驅(qū)體、苯甲醇為溶劑，用一鍋煮非水溶膠-凝膠方法在相對(duì)溫和的溫度下成功合成了碳酸根修飾的Nb2O5納米結(jié)構(gòu)，分別通過XRD、S

6、EM、TEM、XPS、FT-IR、DRS、BET和光催化降解等手段對(duì)其進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)、形貌、表面元素組成及價(jià)態(tài)、表面官能團(tuán)、光學(xué)性質(zhì)、比表面積和光催化性能的表征，并重點(diǎn)探討了這種納米結(jié)構(gòu)優(yōu)越的可見光催化活性及其來(lái)源。我們發(fā)現(xiàn)，與商品Nb2O5及文獻(xiàn)報(bào)道的Nb2O5光催化劑不同，200℃條件下合成的碳酸根修飾Nb2O5納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)越的可見光光催化性能。其在可見光條件下降解RhB的效率分別是商品Nb2O5的39倍，Degussa P25的

7、18倍，碳修飾介孔TiO2的5倍。此外，該催化劑還能夠在可見光條件下光解水制備H2。因此，碳酸根修飾的Nb2O5納米結(jié)構(gòu)在環(huán)境污染治理和光解水制備氫氣方面是一種有前途的可見光光催化劑。此外，我們提出了這種納米結(jié)構(gòu)的定向吸附機(jī)制生長(zhǎng)機(jī)理及其可見光光催化性能的根源(碳酸根基團(tuán)的修飾作用)，為新型可見光光催化劑的設(shè)計(jì)提供了一個(gè)新的思路。值得一提的是，本文是有關(guān)碳酸根修飾Nb2O5納米結(jié)構(gòu)可見光光催化活性的首次報(bào)道。
　　 2、C和N共

8、摻雜是提高寬帶隙半導(dǎo)體可見光催化性能的有效方法，我們以In(NO3)3·4.5H2O為銦源，檸檬酸為螯合劑、碳源、還原劑，去離子水為溶劑首次利用水熱法在較溫和的條件下成功合成了C，N共摻雜InOOH微米球。我們對(duì)C和N的共摻雜過程及InOOH微米球的形成機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明檸檬酸分子作為碳源和還原劑在C和N共摻雜過程中起了重要作用，而InOOH微米球的形成依賴檸檬酸分子的螯合作用。我們把這種材料用于可見光下降解RhB，發(fā)現(xiàn)C，

9、N共摻雜InOOH微米球表現(xiàn)出較好的可見光光催化性能，明顯優(yōu)越于Degussa P25和文獻(xiàn)報(bào)道的C，N共摻雜TiO2。此外，我們對(duì)其光催化機(jī)理進(jìn)行了研究，該催化過程中電子和空穴共同起作用，其中空穴起了主要作用。我們認(rèn)為C和N之間存在濃度控制的協(xié)同效應(yīng)，C和N摻雜量的增加有利于增加空穴和電子的數(shù)目，從而提高了光催化活性，但是過多含碳基團(tuán)的存在會(huì)增加導(dǎo)帶電子的數(shù)目，同時(shí)也提高了電子和空穴的復(fù)合幾率。此外，過多的表面含碳基團(tuán)一定程度上降低了

10、空穴和污染物分子的接觸幾率，不利于空穴起主要作用的光催化反應(yīng)，所以隨著C和N摻雜量的增加其光催化活性先升高后降低。本研究的重要意義在于，我們首次通過C和N共摻雜的方法實(shí)現(xiàn)了InOOH的可見光光催化活性。
　　 3、S的摻雜可以實(shí)現(xiàn)In(OH)3的可見光催化活性，我們以In(NO3)3·4.5H2O，氨水和硫代乙酰胺為主要原料，去離子水為溶劑首次在80℃低溫條件下成功合成了In(OH)xSy空心納米立方塊，并對(duì)其生長(zhǎng)機(jī)理和光催化活

11、性及機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果標(biāo)明，In(OH)xSy空心納米立方塊是在定向吸附機(jī)制，奧斯特瓦爾德熟化機(jī)制，和H2S腐蝕三種過程協(xié)同作用下生成的?？梢姽夤獯呋阅苎芯勘砻鳎旱蜏睾铣傻腎n(OH)xSy空心立方塊在可見光下能很好的催化降解RhB溶液和NO氣體，均比180℃得到的In(OH)xSy催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越的光催化活性，這主要因?yàn)镮n(OH)xSy空心立方塊具有多孔結(jié)構(gòu)，較大的比表面積和連續(xù)的新價(jià)帶。有趣的是，在所得到的樣品中S4(S

12、/In=0.500)降解RhB溶液最有效，而S5(S/In=1.000)降解NO氣體最有效。在此基礎(chǔ)上，我們對(duì)RhB溶液的光催化機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，從而得出In(OH)xSy空心立方塊在液相和氣相降解過程中的區(qū)別：液相降解過程主要受擴(kuò)散控制，比表面積和孔結(jié)構(gòu)對(duì)光催化活性影響更大，氣相降解光催化活性主要受能帶結(jié)構(gòu)控制。因此，低溫制備的In(OH)xSy空心立方塊是一種有前途的可見光光催化劑，本結(jié)果對(duì)設(shè)計(jì)高效的液相或者氣相降解可見光光催化

13、劑具有重要的借鑒意義。
　　 4、由于In(OH)xSy可以在80℃的低溫條件下生成，說(shuō)明In2S3也可能用類似的低溫方法制備，而In2S3本身就具有可見光光催化活性。我們以In(NO3)3·4.5H2O為銦源，硫代乙酰胺為硫源，通過80℃低溫水熱法成功合成了花狀I(lǐng)n2S3納米球，并對(duì)其在日光燈條件下降解不同的離子型染料的光催化性能和機(jī)理進(jìn)行了比較研究。我們發(fā)現(xiàn)低溫合成的花狀I(lǐng)n2S3納米球降解甲基橙(MO)、橙黃G(OG)、羅

14、丹明B(RhB)、亞甲基藍(lán)(MB)這四種離子型染料的光催化性能均明顯優(yōu)越于160℃合成的In2S3樣品和已報(bào)道的碳修飾TiO2。此外，我們對(duì)花狀I(lǐng)n2S3納米球降解不同類型離子型染料的光催化機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)電子對(duì)陽(yáng)離子型染料的降解起主要作用，而空穴對(duì)陰離子型染料的降解更為重要。這是首次關(guān)于花狀I(lǐng)n2S3納米球降解不同離子裂染料的光催化機(jī)理研究，該研究豐富了光催化機(jī)理并對(duì)開發(fā)有前途的光催化劑有一定的指導(dǎo)意義。值得一提的是，我們的光催化