硫缺陷型硫化物光催化劑的制備及其可見光催化性能.pdf

1、近年來，半導(dǎo)體材料因在能源轉(zhuǎn)化和污染治理方面具有潛在應(yīng)用前景而備受矚目。金屬硫化物憑借其良好的可見光響應(yīng)、適宜的能帶結(jié)構(gòu)、原料豐富、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，已成為半導(dǎo)體材料研究的重中之重。盡管如此，CdS、ZnIn2S4、CdIn2S4等金屬硫化物仍面臨著光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合、比表面積小等關(guān)鍵問題，而且硫化物在光、電化學(xué)反應(yīng)過程中容易光腐蝕，其活性與穩(wěn)定性的提高亟待解決。
　　本文首先以CdS為研究對(duì)象，采用NaBH4固相還原-HF表面

2、修飾方法，在CdS中引入了硫缺陷和氟離子。利用NaBH4強(qiáng)還原性，使用熱還原法在三元硫化物ZnIn2S4和CdIn2S4結(jié)構(gòu)中成功地引入S缺陷，制備了系列硫缺陷型ZnIn2S4-x和CdIn2S4-x，拓展了該還原法的運(yùn)用范圍和研究對(duì)象。利用X射線衍射(XRD)、Raman光譜、X射線光電子能譜(XPS)、物理吸附-脫附、紫外-可見漫發(fā)射光譜(UV-vis DRS)、熒光光譜(PL)和光電化學(xué)等技術(shù)對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)狀態(tài)、硫缺

3、陷的種類及含量、比表面積、孔徑分布、光吸收性能、能帶結(jié)構(gòu)和光生載流子的分離效率等性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)地表征和深入地分析。系統(tǒng)、全面地考察了催化劑可見光催化分解水制氫的性能。主要的研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下：
　?。?）硫缺陷的引入降低了CdS導(dǎo)帶底的位置，CdS的禁帶寬度縮小，可見光的吸收范圍增大，表面光生載流子的分離效率升高，可見光催化制氫活性明顯增強(qiáng)，275℃條件下制得的CdS-R2性能最佳，其光催化產(chǎn)氫效率為4.2mmol?h-1?g-1

4、，是純CdS的3.2倍，但是該CdS-R2的光穩(wěn)定性較差，反應(yīng)4h后逐漸失活；氟離子表面修飾后，CdS-R2-F3催化劑的活性穩(wěn)定性顯著提高，而且，氟離子的電子誘導(dǎo)作用有利于催化劑表面光生載流子的有效分離，進(jìn)一步提高了光催化劑的性能。與CdS-R2相比，氟修飾的CdS-R2-F3的產(chǎn)氫效率達(dá)6.0mmol?h-1?g-1，反應(yīng)的催化效率提高了42.9％，且反應(yīng)進(jìn)行了20h后，催化劑依然保持良好的活性穩(wěn)定性。
　?。?）NaBH4固

5、相還原后，ZnIn2S4晶格中部分Zn-S鍵和In-S鍵同時(shí)斷裂，產(chǎn)生硫缺陷態(tài)，導(dǎo)致ZnIn2S4-x的導(dǎo)帶位置下降，催化劑的可見光利用率升高、光生載流子分離效率顯著增強(qiáng)，ZnIn2S4-x可見光催化制氫的效率相應(yīng)地提高，275℃條件下制得的ZnIn2S4-x性能最佳，其光催化制氫效率為13.2mmol?h-1?g-1，是純ZnIn2S4(4.5mmol?h-1?g-1)的2.9倍，反應(yīng)進(jìn)行15h后，催化劑保持著穩(wěn)定的制氫效率。

6、　?。?）通過NaBH4固相還原法調(diào)控CdIn2S4-x晶相中硫缺陷的含量，同樣可實(shí)現(xiàn)CdIn2S4-x能帶結(jié)構(gòu)的微調(diào)，在CdIn2S4-x結(jié)構(gòu)中引入硫缺陷，增強(qiáng)了催化劑的可見光吸收范圍和能力，提高了表面光生電子、空穴的分離效率，提高了CdIn2S4-x可見光催化性能。結(jié)果表明：CdIn2S4-x的最佳熱還原溫度為300℃，與純的CdIn2S4相比，硫缺陷CdIn2S4光催化劑制備氫效率（1.1mmol·h-1·g-1）提高了1.1倍，