ReO3型金屬氟化物中氟離子占位與反常熱膨脹研究.pdf

1、由于原子對(duì)振動(dòng)的非簡(jiǎn)諧效應(yīng)，絕大部分固體都表現(xiàn)出熱脹冷縮的行為，即正膨脹。在實(shí)際應(yīng)用中，材料所處的環(huán)境溫度常常是不斷變化的。熱脹冷縮會(huì)使材料在經(jīng)歷多次熱循環(huán)后出現(xiàn)熱疲勞，從而縮短其使用壽命。在精密器件中，這一效應(yīng)會(huì)嚴(yán)重影響器件的精密性和準(zhǔn)確性。在密封裝置中，材料熱膨脹不匹配會(huì)影響其密封性等。因此在很多情況下，人們都希望所用材料具備優(yōu)秀的結(jié)構(gòu)和尺寸熱穩(wěn)定性，可以對(duì)抗熱漲落所帶來(lái)的熱應(yīng)力、尺寸失配和精密度降低。所以，具有負(fù)膨脹特性的材料（能

2、夠與正膨脹材料復(fù)合制備低膨脹復(fù)合材料）或者具有低膨脹特性的功能材料，在微電子、精密儀器、航空航天、低溫工程等諸多領(lǐng)域都有著重要的潛在應(yīng)用價(jià)值，也吸引著越來(lái)越廣泛的研究興趣。
　　ReO3型金屬氟化物是近些年發(fā)現(xiàn)的一類新型的反常熱膨脹（負(fù)膨脹、低膨脹）材料體系。其中有些材料(如ScF3)表現(xiàn)出超寬溫區(qū)(大于1000K)的各向同性負(fù)膨脹性質(zhì)，在所有負(fù)膨脹體系中都極為罕見(jiàn)。另外，這類材料結(jié)構(gòu)非常簡(jiǎn)單，用來(lái)研究負(fù)膨脹機(jī)理尤為合適。已有的研

3、究通過(guò)在陽(yáng)離子位置化學(xué)摻雜和離子插層等手段對(duì)其負(fù)膨脹進(jìn)行了調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了膨脹系數(shù)從負(fù)到正的轉(zhuǎn)變，但未見(jiàn)提高負(fù)膨脹性能的實(shí)驗(yàn)報(bào)道。理論、實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，此類金屬氟化物的負(fù)膨脹來(lái)源于氟原子的橫向振動(dòng)。而氟原子占位行為對(duì)其橫向熱振動(dòng)有著重要影響，對(duì)其系統(tǒng)研究將有助于深入認(rèn)識(shí)金屬氟化物中反常熱膨脹的物理圖像，也為調(diào)控反常熱膨脹提供新視角。目前這方面研究尚未見(jiàn)報(bào)道。
　　本論文以ReO3型金屬氟化物TiF3，ScF3及NaSbF6為研究對(duì)象

4、，通過(guò)對(duì)其中F離子占位的研究和調(diào)控，獲得了寬溫區(qū)的低膨脹、零膨脹新材料;探索出了穩(wěn)定立方結(jié)構(gòu)，調(diào)控膨脹系數(shù)、獲得負(fù)膨脹的新方法;還發(fā)現(xiàn)了離子鍵長(zhǎng)在影響反常熱膨脹性能方面的類“木桶效應(yīng)”;這些工作為后續(xù)研究提供了參考依據(jù)。論文主要內(nèi)容如下:
　　1.利用金屬密封-高溫?zé)Y(jié)的方法在TiF3中摻入ZrF4，制備得到常溫為立方結(jié)構(gòu)的Ti1-xZrxF3+x(x=0.1～0.5)固溶體。研究表明所有固溶體的相變溫度都在123K以上無(wú)相變，說(shuō)

5、明立方相得到了穩(wěn)定，且都表現(xiàn)出寬溫區(qū)低膨脹性質(zhì)。其中，Ti07Zr0.3F3.3在123-623K溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出近零膨脹行為，平均線膨脹系數(shù)為0.99ppm/K。通過(guò)原子對(duì)分布函數(shù)研究，發(fā)現(xiàn)隨著ZrF4引入，部分F離子占位發(fā)生了很大改變，原本TiF3中的八面體晶體場(chǎng)發(fā)生了畸變，緩解了TiF3中的Jahn-Teller效應(yīng)，從而阻止了其結(jié)構(gòu)相變。摻入的Zr4+離子半徑較大，軟化了晶格，這一因素有利于負(fù)膨脹。另一方面，過(guò)量的F會(huì)阻礙多面體

6、轉(zhuǎn)動(dòng)，又不利于負(fù)膨脹。兩種因素相互競(jìng)爭(zhēng)，形成了寬溫區(qū)低膨脹。
　　2.以陰離子過(guò)量的ReO3型化合物TiZrF7為研究對(duì)象，通過(guò)移除過(guò)量的F，觀察到了正膨脹(TiZrF7)-零膨脹(TiZrF6.5)-負(fù)膨脹(TiZrF6)的渡越行為。在300-623K溫區(qū)內(nèi)，三個(gè)樣品的體膨脹系數(shù)分別為8.07ppm/K，0.66ppm/K，-6.09ppm/K。原子對(duì)分布函數(shù)研究表明，過(guò)量的F被移除后，晶體中多面體的自由轉(zhuǎn)動(dòng)得以恢復(fù)，同時(shí)晶格膨

7、脹，從而有利于負(fù)膨脹產(chǎn)生。這一結(jié)果為金屬氟化物膨脹系數(shù)的調(diào)控提供了一個(gè)新的思路。
　　3.ReO3型金屬氟化物中的膨脹系數(shù)與原子無(wú)序緊密相關(guān)。基于此，我們通過(guò)水熱反應(yīng)法制備了不同晶粒尺寸的ScF3。研究發(fā)現(xiàn)，隨著晶粒尺寸減小，ScF3的負(fù)膨脹性能逐漸被削弱，且出現(xiàn)了聲子藍(lán)移。利用原子對(duì)分布函數(shù)，我們研究了1μm和80nm樣品的局域結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)ScF3晶粒尺寸減小后F離子靜態(tài)無(wú)序占位增強(qiáng)，結(jié)構(gòu)相干性減弱。因此，F(xiàn)原子的橫向協(xié)同振動(dòng)被削

8、弱，從而負(fù)膨脹被抑制。這種通過(guò)減小顆粒尺寸引入原子無(wú)序來(lái)調(diào)控負(fù)膨脹的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)其它聲子型負(fù)膨脹材料可能同樣適用。
　　4.立方結(jié)構(gòu)的NaSbF6中陽(yáng)離子的最近鄰間距與ScF3和MgZrF6的相當(dāng)，但是其中的F離子占位有所不同。不同于ScF3（負(fù)膨脹）和MgZrF6（零膨脹），我們發(fā)現(xiàn)NaSbF6的立方相具有很大的正膨脹，體膨脹系數(shù)高達(dá)62ppm/K。變溫拉曼光譜研究表明，立方結(jié)構(gòu)NaSbF6中F離子橫向振動(dòng)的頻率相對(duì)于MgZrF6