雙希夫堿和酰腙類受體分子的合成及陰離子識別性能研究.pdf

1、超分子化學作為一個充滿活力且發(fā)展迅猛的領域，其交叉學科的本質已經(jīng)引起了化學家、結晶學家、物理學家、無機固態(tài)化學家等科學家的廣泛關注。如今，離子識別已成為了超分子化學的重要研究內容。如何設計并合成具有高靈敏度、高選擇性的陰離子識別受體，促進了國內外專家學者對該領域的研究熱情。然而，與中性分子和陽離子相比而言非共價的陰離子配位化學發(fā)展速度較為緩慢，故亟待豐富和發(fā)展。
　　本論文以上述研究為出發(fā)點合成了雙希夫堿和酰腙類受體分子，并對其做

2、了（相應的）紫外和熒光識別性能的研究。具體研究內容主要包括以下四個部分：
　　第一章:本章簡要介紹了基于主體與客體間相互作用的陰離子識別原理及研究意義，對近幾年來的相關文獻報道進行了歸納與總結，闡述了陰離子識別的最新發(fā)展現(xiàn)狀和研究進展。主要包括（從以下幾個方面進行剖析）：（1）陰離子識別的原理及意義；（2）陰離子結構特點及其主體的設計理念；（3）刺激—響應型熒光開關在離子識別中的應用；（4）希夫堿類陰離子識別受體的研究進展；（5）

3、酰腙類陰離子識別受體的研究進展。
　　第二章:以2-羥基萘甲醛為底物的氟離子雙希夫堿傳感器受體的合成及其性能研究
　　本文以酚羥基和亞胺為識別位點，萘環(huán)為熒光團設計合成了熒光傳感分子TY。該受體分子可通過視覺和光譜方法識別氟離子。向受體分子TY的DMSO溶液中加入F?，由于酚羥基具有一定酸性堿性離子使其發(fā)生去質子化作用，這打破了受體分子已有的剛性平面結構從而使其熒光猝滅，其它堿性離子（AcO?、H2PO4?）對識別過程沒有干

4、擾。有趣的是，在眾多陽離子中Ca2+的加入可以和F?形成較穩(wěn)定的化合物CaF2,釋放出游離的H+，從而使主體恢復到初始狀態(tài)并且熒光打開。因此，TY-F?體系對陽離子Ca2+實現(xiàn)了‘ON-OFF-ON’型熒光識別。受體對F?和Ca2+的連續(xù)性識別可重復多次且熒光損失較少，該類型的熒光開關可構建分子水平的IMP邏輯門，表現(xiàn)出較好的應用價值。
　　第三章:以萘環(huán)為底物的水楊醛酰腙類CN?離子識別受體的合成及其性能研究
　　本章設計

5、并合成了一種能夠在含水介質中高選擇性識別氰根離子的傳感分子LY。該傳感分子是由間苯二甲酰肼和羥基萘甲醛合成的一個雙齒酰腙類化合物。其結中所含的（-CONHN=C-）和-OH可作為識別位點在含水體系中實現(xiàn)對CN?的識別，由于羰基和芳環(huán)的吸電子作用使得酰胺和羥基上的氫質子表現(xiàn)出弱酸性可以和堿性離子發(fā)生去質子化。此外，酰腙官能團上的N含有一對孤電子對可以和?；?、亞胺基形成P-π共軛作用，這使得酰腙化合物結構穩(wěn)定且不易水解。因此，傳感分子LY可

6、以在DMSO-H2O(6:4, v/v)中高選擇性識別CN?，其它堿性陰離子（AcO?、F?、H2PO4?）在水溶液中有較高的水合作用因此不會對該識別產(chǎn)生干擾。CN?離子的加入破壞了分子內已有的氫鍵并發(fā)生了脫質子的作用，由此產(chǎn)生的N?、O?離子和萘環(huán)形成了P-π共軛作用，該過程促進了分子內電荷轉移（ICT）進而使熒光表現(xiàn)為“Turn-On”,去質子化使得主體電子云密度增加，產(chǎn)生了大的紫外吸收的紅移達到了裸眼識別效果。
　　第四章:

7、以水楊醛為底物的氟離子可逆雙通道化學傳感器的合成及其性能研究
　　本文設計合成了以鄰聯(lián)甲苯胺為底物的受體分子YT，并通過裸眼比色識別和熒光光譜識別考察了它在DMSO溶液中與10種陰離子的識別作用。受體分子YT屬于對稱平面結構，分子兩端的羥基和亞胺基上的氮原子形成了分子內氫鍵， F?的加入破壞了分子內氫鍵，抑制了分子內光誘導電子轉移（PET），形成的兩個酚氧基負離子促進了分子內電荷轉移（ICT）過程，進而熒光表現(xiàn)為“開”的狀態(tài)。值得