利用天然礦土合成雜原子磷酸鋁分子篩及其催化制備5-羥甲基糠醛.pdf

1、雜原子磷酸鋁分子篩（MeSAPOs）由于其可修飾的酸性位、較大的比表面積和良好的熱穩(wěn)定性而備受關(guān)注。MeSAPOs分子篩一般以化學(xué)品為原料，采用水熱法合成。由于其他工業(yè)對(duì)高活性材料需求的不斷增加，使得化學(xué)品的價(jià)格不斷上漲，高生產(chǎn)成本抑制了MeSAPOs在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。天然礦土中富含硅和鋁，目前已合成的分子篩有硅鋁分子篩（A型、X型和Y型、ZSM型等）、硅磷鋁分子篩（SAPOs型）和介孔分子篩（SBA型、MCM型等）。本論文分別以凹凸

2、棒土和鋁土為原料，提供硅源、鋁源和金屬源，合成了雜原子磷酸鋁分子篩，考察合成液硅鋁比、分子篩類型等對(duì)分子篩酸性位的影響，并研究其在糖類脫水制備HMF反應(yīng)中的催化性能。
　　首先以凹凸棒土為原料，擬薄水鋁為輔助鋁源，磷酸為磷源，三乙胺為模板劑，采用水熱法合成了雜原子磷酸鋁分子篩 MeSAPO-5，考察了合成液中Si/Al摩爾比對(duì)分子篩合成的影響。表征結(jié)果顯示，合成液中硅鋁比為0.25時(shí)，所合成分子篩的結(jié)晶度較高，晶體呈立方柱，有較高

3、的熱穩(wěn)定性和較多數(shù)量的L酸位和B酸位，催化制備5-羥甲基糠醛(HMF)的反應(yīng)催化效果也較好。當(dāng)催化劑與果糖質(zhì)量比為0.1時(shí)，1:3/g:g的雙相體系中，在170℃下反應(yīng)2 h，HMF的收率達(dá)到73.8％，并具有較好的重復(fù)利用性。但以葡萄糖和蔗糖為原料時(shí)，MeSAPO-5分子篩的催化性能較低，HMF的收率分別為20.8％和7.7％。
　　接著，結(jié)合L酸位有利于抑制HMF繼續(xù)水解的特點(diǎn)，以凹凸棒土為原料，二異丙胺為模板劑，添加 HF，

4、合成了不同硅鋁比的 MeSAPO-11分子篩，研究了其對(duì)果糖、葡萄糖和蔗糖水解反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，隨著合成液中硅鋁比的增大，分子篩的結(jié)晶度逐漸降低。合成液中硅鋁比為0.25時(shí)，合成的MeSAPO-11(0.25)分子篩具有較多數(shù)量的L酸位和總酸量；合成液中硅鋁比為0.50時(shí)，合成的MeSAPO-11(0.50)分子篩具有較多數(shù)量的 B酸位。以 MeSAPO-11(0.25)為催化劑，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、助劑用量、催化劑用量對(duì)

5、果糖制備HMF收率的影響。催化性能實(shí)驗(yàn)顯示，催化劑與果糖質(zhì)量比為0.1，水相中 H2O與 DMSO質(zhì)量比為4:6，有機(jī)相中MIBK與SBA質(zhì)量比為7:3，在170℃下反應(yīng)1.5 h，HMF的收率可達(dá)78.2％。
　　最后，以鋁土為原料提供全部的硅源、鋁源和金屬源，通過不同的模板劑合成了MeSAPO-5、MeSAPO-11、MeSAPO-34和MeSAPO-44四種類型的雜原子磷酸鋁分子篩，并對(duì)其催化果糖的脫水反應(yīng)進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果

6、顯示，MeSAPO-11分子篩對(duì)果糖脫水制備HMF的催化性能較好。對(duì)四種類型分子篩的表征分析，發(fā)現(xiàn)MeSAPO-5分子篩的晶體呈六棱柱；MeSAPO-11分子篩的晶體呈條柱狀；MeSAPO-34和MeSAPO-44分子篩的晶體呈立方體，鋁土中的Fe和Ti進(jìn)入到分子篩骨架中。比較不同種類的鋁土合成的雜原子磷酸鋁分子篩的催化性能，表明以鋁土Ⅱ?yàn)樵虾铣傻碾s原子磷酸鋁分子篩的催化性能和添加化學(xué)品合成的分子篩催化性能相當(dāng)。表明鋁土可以替代化學(xué)品