碳水化合物催化降解制備5-羥甲基糠醛.pdf

1、生物質(zhì)作為一種大量存在、分布廣泛、可以再生的資源是我們獲得燃料和化工原料的一個理想來源。5-HMF其廣泛的利用途徑，使其成為能夠?qū)崿F(xiàn)生物質(zhì)合理、高效利用的一種重要生物質(zhì)平臺化合物。在生物質(zhì)中碳水化合物的占比超過75％，對碳水化合物制備5-HMF的反應進行研究具有重要的戰(zhàn)略意義。碳水化合物轉(zhuǎn)化為5-HMF的反應最核心的內(nèi)容就是催化劑體系的研究。本文以催化劑研究為主線，通過單因素實驗和動力學分析對碳水化合物制備5-HMF的催化體系的不斷優(yōu)化

2、，逐步提高典型碳水化合物轉(zhuǎn)化為5-HMF的收率。通過特定結(jié)構(gòu)催化劑的設計、催化劑改性及實驗結(jié)果的分析推導出不同催化劑的作用機制及果糖在不同催化劑體系中脫水反應的機理、葡萄糖異構(gòu)為果糖的反應機理。
　　本文首先通過一步法合成了氯離子為陰離子的聚合離子液體催化劑，通過HNMR、13C NMR、FT-TR和凝膠過濾色譜等手段確定了離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)特點和熱穩(wěn)定性，表明其適用于碳水化合物制備5-HMF的反應。通過陰離子交換合成出了以BF

3、4-、HSO4-和OTf-為陰離子的離子液體，實驗表明以BF4-為陰離子的聚合離子液體催化劑PIL-2對果糖制備5-HMF具有最好的催化效果，通過溫度、溶劑、催化劑添加量、果糖濃度等影響因素的考察，確定了PIL-2催化果糖制備5-HMF的最佳反應條件:催化劑0.25 g、果糖0.5 g、溫度140℃，在該條件下反應40 min其5-HMF收率就可以達到97.9％，而且催化劑具有較好的重復使用性能。PIL-2做催化劑時，180℃下，葡萄糖

4、、纖維二糖、麥芽糖、蔗糖、淀粉轉(zhuǎn)化為5-HMF的最高收率分別58.4％、39.2％、41.8％、66.9％，對比于果糖收率相對較低。而通過金屬鉻改性的聚合離子液體可以將葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的收率提高至75％。通過動力學研究，求得了PIL-2催化體系中不同溫度下果糖和5-HMF降解的各步反應的速率常數(shù)，并通過這些速率常數(shù)求得了果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的主副反應的活化能分別43.34 kJ/mol，64.19 kJ/mol及5-HMF降解為L

5、A和HA的主副反應的活化能分別為69.05kJ/mol，88.02 kJ/mol。研究發(fā)現(xiàn)聚合離子液體催化活性來源于反應體系中催化劑微元內(nèi)咪唑環(huán)活潑氫、陽離子鏈羥基及陰離子與水的相互作用及離子液體自身的吸水性，微量水的存在能夠促進果糖向5-HMF的轉(zhuǎn)化，葡萄糖、二糖和多糖向5-HMF的轉(zhuǎn)化過程也需要一定量水的存在。表明弱酸催化劑同樣能夠催化碳水化合物轉(zhuǎn)化為5-HMF。
　　分子篩在有水存在的低溫體系中也具有弱的Br(o)nsted

6、酸性和Lewis酸性。為進一步研究水在碳水化合物制備5-HMF反應中的作用及固體催化劑作用于碳水化合物生成5-HMF的反應機制，克服聚合離子液體循環(huán)使用分離操作復雜，能耗較高的缺點，開展了分子篩催化碳水化合物制備5-HMF的研究。首先，通過對HZSM-5、HM、Hβ、HY和SBA-15幾種分子篩催化劑在果糖制備5-HMF反應中的催化性能的比較，發(fā)現(xiàn)Hβ為最佳催化劑。同時，研究發(fā)現(xiàn)低硅鋁比的分子篩更有利于5-HMF收率的提高。Si/Al=

7、15的Hβ分子篩為催化劑時最佳反應條件為:果糖0.5 g、催化劑0.25 g、DMSO30 mL、溫度溫度140℃，時間6h，5-HMF收率為87.9％。在該反應條件下Hβ分子篩具有較好重復使用性能。H型分子篩作用于葡萄糖、纖維二糖、蔗糖、麥芽糖、淀粉和纖維的5-HMF收率相對較低，且反應時間過長。對β分子篩進行Sn改性后其對葡萄糖的催化效果大幅提高。葡萄糖在DMSO溶劑體系中在160℃反應8h，5-HMF的收率可以達到58.1％。在D

8、MSO與水的體積比為5∶1的溶劑體系中取得最高的5-HMF收率:140℃反應8h，5-HMF的收率可以達到62.8％。通過動力學研究獲得Hβ催化果糖制備5-HMF及5-HMF降解的主副反應的不同溫度下的反應速率常數(shù)，通過這些速率常數(shù)計算得到了果糖制備5-HMF及5-HMF降解的主副的活化能分別為:71.21 kJ/mol，100.38 kJ/mol、39.4kJ/mol，76.42 kJ/mol。研究發(fā)現(xiàn)極弱酸的固體催化劑同樣能夠催化碳

9、水化合物轉(zhuǎn)化為5-HMF，而且水在固體酸催化過程中也同樣發(fā)揮著重要作用，且不同種類碳水化合物一鍋法制備5-HMF所需要的水濃度各不相同。
　　為了研究極弱酸性固體催化劑催化碳水化合物生成5-HMF的作用機制，解決分子篩和雜多酸作用下反應時間較長的問題，開展了硅膠基催化劑的研究。研究發(fā)現(xiàn)活化硅膠對果糖制備5-HMF具有較好的催化活性，且生成的5-HMF能夠長時間穩(wěn)定存在。同時研究發(fā)現(xiàn)低溫下，通過增加催化劑添加量也可以提高果糖的5-H

10、MF收率。果糖的最佳反應條件為:果糖0.5 g、活化硅膠0.5g、DMSO30 mL、溫度120℃，在該條件下反應40 min，果糖的5-HMF可以達到98.9％。在此條件下，活化硅膠具有較好的循環(huán)使用性能。但活化硅膠對于葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的催化效果較差，通過提高反應溫度能夠提高葡萄糖的5-HMF的收率，但提高幅度有限，活化硅膠做催化劑時葡萄糖的最佳反應條件為葡萄糖0.5 g、活化硅膠0.5 g、DMSO30 mL、溫度160℃，在

11、該條件下反應9h，果糖的5-HMF可以達到19.3％。，收率相對較低。而通過活化硅膠與Snβ分子篩的協(xié)同使用，顯著提高了葡萄糖的5-HMF收率:活化硅膠與Snβ分子篩質(zhì)量比為1∶1時，140℃下反應420 min葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的收率可以達到72.0％。最后，求得了活化硅膠催化體系中不同溫度下果糖和5-HMF轉(zhuǎn)化各步反應的反應速率常數(shù)，并通過這些速率常數(shù)求得了果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF及5-HMF降解的主副反應的活化能，探討了水對活化硅

12、膠催化碳水化合物制備5-HMF反應的影響。
　　最后，通過對實驗結(jié)果的分析，推導了不同催化劑的作用機制及葡萄糖異構(gòu)和果糖制備5-HMF的反應機理。認為具有較強吸水能力的催化劑在DMSO溶劑中催化碳水化合物制備5-HMF的反應中都存在著一個富水的微元體系。聚合離子液體在DMSO體系中，以正離子鏈為中心存在一個微元體系，果糖在微元體系內(nèi)可以較快轉(zhuǎn)化為5-HMF。以分子篩催化果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的反應，主要是Br(o)nsted酸作用的

13、結(jié)果，而葡萄糖、二糖和多糖的轉(zhuǎn)化是Br(o)nsted和Lewis共同作用的結(jié)果。硅膠催化體系的作用機制是由于硅膠的強吸水特性，在硅膠表面存在一個富水體系，果糖在富水體系相對濃度較高，反應速率較快，反應物和產(chǎn)物不斷在兩相間遷移。通過不同催化劑的不同反應機制，分別推導了聚合離子液體PIL-2、Hβ分子篩催化果糖制備5-HMF的反應機理、并標示了反應的電子遷移路徑。同時推導了Snβ分子篩上葡萄糖向果糖異構(gòu)的反應機理。
　　研究發(fā)現(xiàn)水在