路易斯酸催化碳水化合物制備5-羥甲基呋喃甲醛.pdf

1、隨著化石能源消耗的迅速增長(zhǎng)和礦物燃料資源儲(chǔ)存的有限性，可再生潔凈能源的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用得到廣泛的認(rèn)同和重視。在各種可再生資源中，生物質(zhì)基碳水化合物是一種具有很大潛力的碳基替代能源和可持續(xù)發(fā)展的化工原料。生物質(zhì)基碳水化合物脫水得到的5-羥甲基呋喃甲醛被認(rèn)為是連接石化工業(yè)和生物質(zhì)工業(yè)的橋梁。因此，碳水化合物脫水制備5-羥甲基呋喃甲醛的研究得到廣泛和深入的開(kāi)展。本研究旨在建立一種生物質(zhì)基碳水化合物脫水制備5-羥甲基呋喃甲醛的新方法，使該反應(yīng)更環(huán)保更

2、綠色，同時(shí)使其更符合商業(yè)化的要求，從而得到更廣泛的應(yīng)用。生物質(zhì)基碳水化合物脫水制備5-羥甲基呋喃甲醛的主要原料為葡萄糖和果糖。相對(duì)于葡萄糖，以果糖為原料來(lái)制備5-羥甲基呋喃甲醛較簡(jiǎn)單。一分子果糖經(jīng)過(guò)分子內(nèi)直接脫水即得到一分子的5-羥甲基呋喃甲醛。反應(yīng)常用的催化劑有固體酸、路易斯酸、有機(jī)酸以及無(wú)機(jī)酸。但是以葡萄糖為原料來(lái)制備5-羥甲基呋喃甲醛相對(duì)比較困難，在反應(yīng)中吡喃型葡萄糖首先通過(guò)催化劑的異構(gòu)化作用轉(zhuǎn)化為呋喃型果糖，然后再經(jīng)過(guò)催化脫水生

3、成5-羥甲基呋喃甲醛。其中吡喃型葡萄糖轉(zhuǎn)化為呋喃型果糖是反應(yīng)的決速步。有人發(fā)現(xiàn)路易斯酸CrCl2可以在離子液體中高效的催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基呋喃甲醛。在前人研究的基礎(chǔ)上，在本文中作者系統(tǒng)的研究了在離子液體中，路易斯酸催化葡萄糖和果糖脫水制備5-羥甲基呋喃甲醛的影響因素。通過(guò)不同路易斯酸結(jié)構(gòu)對(duì)催化反應(yīng)影響的研究，發(fā)現(xiàn)CrCln和SnCln均可以高效的催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基呋喃甲醛。在以果糖為原料制備5-羥甲基呋喃甲醛的反應(yīng)中，催化

4、劑路易斯酸的酸性越強(qiáng)，其催化效果越好，得到5-羥甲基呋喃甲醛產(chǎn)率越高。鑭系金屬氯化物在反應(yīng)中顯示出較好的催化活性和產(chǎn)物選擇性。同時(shí)也研究了離子液體的結(jié)構(gòu)對(duì)催化反應(yīng)的影響。咪唑型離子液體在葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基呋喃甲醛的反應(yīng)中顯現(xiàn)出明顯的奇偶效應(yīng)。相對(duì)于支鏈碳原子數(shù)為奇數(shù)的離子液體，支鏈碳原子數(shù)是偶數(shù)的離子液體更有利于5-羥甲基呋喃甲醛的生成。而在果糖轉(zhuǎn)化為5-羥甲基呋喃甲醛的反應(yīng)中，離子液體的支鏈烷基長(zhǎng)度越短得到的5-羥甲基呋喃甲醛產(chǎn)率

5、越高。在離子液體溴化1-甲基-3-乙基咪唑（[C2MIM]Br）中，SnCl2可催化葡萄糖到5-羥甲基呋喃甲醛收率為65％，ErCl3可以催化果糖得到5-羥甲基呋喃甲醛收率為90％。
　　 相比于均相反應(yīng)，非均相催化反應(yīng)有利于連續(xù)化生產(chǎn)、催化劑重復(fù)回收利用以及降低成本。所以在本文作者針對(duì)均相催化反應(yīng)催化劑存在的缺點(diǎn)，又進(jìn)行了非均相催化劑催化碳水化合物制備5-羥甲基呋喃甲醛的研究。在催化果糖來(lái)制備5-羥甲基呋喃甲醛的研究方面，固體

6、酸催化劑得到廣泛的應(yīng)用，例如酸性離子樹(shù)脂、雜多酸等。但是在固體酸催化葡萄糖制備5-羥甲基呋喃甲醛方面的研究，相對(duì)比較少。本文中作者嘗試了不同金屬原子摻雜的MCM-41介孔分子篩來(lái)催化葡萄糖和果糖來(lái)制備5-羥甲基呋喃甲醛。反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，除了Sn-MCM-41可以高效的催化葡萄糖和果糖制取5-羥甲基呋喃甲醛外，其他的介孔分子篩均不能催化該反應(yīng)。在110 ℃反應(yīng)6h條件下，介孔分子篩催化劑Sn-MCM-41可以催化葡萄糖得到51％的5-羥甲基呋