催化轉(zhuǎn)化碳水化合物制備呋喃二醇和乙酰丙酸酯類化合物的研究.pdf

1、面對(duì)化石資源、生態(tài)環(huán)境與可持續(xù)性發(fā)展之間難以調(diào)和的矛盾，開發(fā)綠色可再生新能源成為當(dāng)務(wù)之急。生物質(zhì)是唯一可替代化石資源提供液體燃料和大宗化學(xué)品的可再生資源，其中碳水化合物為含量最豐富的生物質(zhì)資源，可通過生物或化學(xué)轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學(xué)品，其相關(guān)研究已經(jīng)成為目前生物質(zhì)開發(fā)利用的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。例如，生物質(zhì)基平臺(tái)化合物5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，HMF)和乙酰丙酸酯(levulinate esters，LEs)可

2、以用于合成各種高附加值的化學(xué)品、復(fù)合材料及液體燃料，具有廣泛的市場應(yīng)用前景。本論文秉承綠色化工理念，以高效制備和轉(zhuǎn)化平臺(tái)分子實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源的高值化利用為目標(biāo)，圍繞催化轉(zhuǎn)化碳水化合物制備呋喃二醇和乙酰丙酸酯類化合物這個(gè)中心開展了一系列的研究。
　　首先，研究了在乙醇溶液中金屬氫氧化物ZrO(OH)2高效催化HMF轉(zhuǎn)移加氫合成2，5-呋喃二甲醇（2，5-bishydromethyl furan，BHMF）。在433 K和2.5 h的反

3、應(yīng)條件下，HMF的轉(zhuǎn)化率和BHMF的選擇性分別為94.1％和88.9％;通過各種技術(shù)手段對(duì)使用前后的催化劑進(jìn)行表征，并結(jié)合催化劑中毒實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)催化劑表面的OH在氫轉(zhuǎn)移過程中起著至關(guān)重要的作用:在反應(yīng)過程中，乙醇先與ZrO(OH)2表面OH反應(yīng)解離形成乙醇鋯，然后通過一個(gè)六元環(huán)狀過渡態(tài)將H離子從乙醇轉(zhuǎn)移到HMF分子中的羰基上，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物BHMF;采用硅膠柱層析方法分離提純反應(yīng)混合液中的目標(biāo)產(chǎn)物BHMF，純化后的BHMF呈淺黃色固

4、體粉末，經(jīng)測定BHMF純度達(dá)98％以上，并利用13C NMR和1H NMR進(jìn)一步鑒定了制備產(chǎn)物符合BHMF結(jié)構(gòu)特征;此體系同樣可以高效轉(zhuǎn)化未經(jīng)分離提純的粗HMF（果糖催化降解得到），因而可以避免高能耗的HMF分離提純操作單元。
　　其次，研究了在乙醇溶液中金屬鹽前體ZrOCl2·8H2O受熱分解形成的HCl/ZrO(OH)2原位催化劑，并將此原位催化劑體系應(yīng)用于果糖的催化轉(zhuǎn)化研究。研究發(fā)現(xiàn)原位形成的HCl/ ZrO(OH)2具有酸

5、催化和轉(zhuǎn)移加氫催化的協(xié)同催化效果，可以將果糖一鍋轉(zhuǎn)化制備高附加值化學(xué)品2，5-二乙氧基甲基呋喃（2，5-bisethoxymethyl furan，BEMF）;在上述催化體系中，果糖首先脫水形成中間產(chǎn)物EMF（5-ethoxymethyl furfural，EMF）和5-乙氧基甲基糠醛縮二乙醇(5-ethoxymethyl furfural diethyl acetal，EMFDEA)，然后在HCl和ZrO(OH)2協(xié)同催化作用下，中間

6、產(chǎn)物經(jīng)MPV轉(zhuǎn)移加氫和醚化反應(yīng)合成BEMF，同時(shí)，少量中間體EMF和EMFDEA也可繼續(xù)水解為乙酰丙酸乙酯(ethyl levulinate，EL)或側(cè)鏈基團(tuán)被還原生成5-甲基糠醛（5-methyl furfural，MF）和2-乙氧基甲基-5-甲基呋喃(2-(ethoxymethyl)-5-methyl furan，EMMF）;此外，通過催化劑表征發(fā)現(xiàn)原位形成的ZrO(OH)2固體顆粒表面雖然附著著大量有機(jī)質(zhì)，但有機(jī)質(zhì)的存在在一定程度

7、上抑制了晶體的形成和催化劑顆粒的團(tuán)聚效應(yīng)，使原位形成的固體催化劑比表面積高達(dá)376.7 m2/g。
　　然后，還探索了在近臨界乙醇和超低酸條件下催化生物質(zhì)木薯粉一鍋法制備EL的工藝路線。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過響應(yīng)面分析(RSM)優(yōu)化了反應(yīng)條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明反應(yīng)溫度、硫酸濃度、反應(yīng)時(shí)間、底物濃度以及反應(yīng)溫度與硫酸濃度、反應(yīng)時(shí)間的交互作用對(duì)EL得率均有顯著的影響;優(yōu)化的反應(yīng)溫度、硫酸濃度、反應(yīng)時(shí)間和底物濃度分別為461 K、24

8、mmol/L、3h和10 g/L，此時(shí)EL得率為56.1％（基于木薯粉中葡聚糖含量）。
　　最后，論文還研究了在乙二醇中酸催化高濃度葡萄糖制備新型乙酰丙酸酯類衍生物2-羥乙基乙酰丙酸酯乙二醇縮酮(2-hydroxyethyl levulinate ethylene ketal，HLEK)。當(dāng)葡萄糖濃度和酸濃度分別為30 wt％和0.015 mol/L時(shí)，在433 K和4.5 h的反應(yīng)條件下HLEK得率為27.6％;特別值得注意的是