固體炭磺酸催化制備5-羥甲基糠醛.pdf

1、山核桃殼是林業(yè)剩余物，大多數(shù)是直接丟棄，這樣既浪費(fèi)資源又污染環(huán)境。隨著人們可持續(xù)發(fā)展思想的深入和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，開發(fā)綠色環(huán)保的固體酸催化劑已經(jīng)成為一種趨勢。本文以山核桃殼為原料制備固體炭磺酸催化劑，催化糖類化合物得到重要平臺(tái)化合物5-羥甲基糠醛（5-HMF）。
　　首先采用水熱法炭化山核桃殼獲得炭基體，然后與發(fā)煙硫酸反應(yīng)制備出固體炭磺酸。使用離子交換法測固體炭磺酸的酸值，掃描電鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、拉曼光譜（Ram

2、an）、傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、熱重分析儀（TGA）等多種表征手段對(duì)制備的炭磺酸催化劑進(jìn)行了表征分析。結(jié)果顯示，固體炭磺酸的最佳制備條件是炭化溫度265℃、炭化時(shí)間17.5h、磺化溫度70℃、磺化時(shí)間4h，此時(shí)催化劑的酸值高達(dá)1.05mmol/g；經(jīng)過水熱炭化山核桃殼得到不定形的具有芳香性的炭材料，這種材料能與磺化試劑反應(yīng)生成含有豐富的磺酸基團(tuán)的固體炭磺酸催化劑。
　　其次用山核桃殼基固體炭磺酸催化果糖水解制備HMF。

3、考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、果糖含量、雙相體積比等5個(gè)單因素對(duì)HMF得率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在水解溫度160℃、水解時(shí)間3h、催化劑用量0.75％、果糖濃度5%、雙相體積比1:3時(shí)，5-羥甲基糠醛的得率高達(dá)85.90%。催化劑的穩(wěn)定性較好，在連續(xù)使用三次，HMF得率基本保持不變。進(jìn)一步探索果糖水解制備5-羥甲基糠醛的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在固體炭磺酸存在下，果糖反應(yīng)體系的表觀活化能僅為47.74kJ/mol，而無催化劑環(huán)境下，其表

4、觀活化能高達(dá)152.60kJ/mol，說明催化劑的加入，大大降低了果糖水解反應(yīng)的表觀活化能。
　　最后用核桃殼基固體炭磺酸催化纖維素水解制備HMF。本部分考察了纖維素的水解溫度、水解時(shí)間、催化劑用量、催化劑制備條件等因素對(duì)5-羥甲基糠醛得率的影響。在確定纖維素最佳水解溫度230℃、水解時(shí)間60min后，首先做了平行試驗(yàn)，考察固體炭磺酸對(duì)纖維素水解活性的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，纖維素在水解溫度160℃、水解時(shí)間60min時(shí)，催化劑用量13.

5、33mg/mL時(shí)，能水解得到得率為33.26%的HMF，這個(gè)值遠(yuǎn)大于無催化劑時(shí)的14.55%。催化劑制備條件對(duì)HMF得率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在水熱炭化溫度265℃、水熱炭化時(shí)間17.5h、磺化溫度70℃、磺化時(shí)間4h，纖維素的水解生成5-羥甲基糠醛，其得率為30.22%。最后通過催化劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，說明山核桃殼基固體炭磺酸適合纖維素水解制備HMF，其具有容易與產(chǎn)物分離、催化活性好、制備工藝簡單、成本廉價(jià)等特點(diǎn)，是一種很有前景的固體酸催化劑。