金屬有機(jī)骨架材料催化葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛.pdf

1、5-羥甲基糠醛是重要的生物質(zhì)基平臺(tái)化合物之一，可以通過(guò)氫化、氧化、水解、縮合等化學(xué)反應(yīng)衍生出高達(dá)1500多種具有高附加值的化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、材料、液體燃料等領(lǐng)域。金屬有機(jī)骨架材料是一種骨架結(jié)構(gòu)可調(diào)、催化位點(diǎn)可設(shè)計(jì)的多孔材料，在催化、吸附等方面應(yīng)用廣泛。傳統(tǒng)制備5-HMF的方法需要聯(lián)用多種催化劑分步催化，條件繁瑣、設(shè)備復(fù)雜、成本較高。為了克服以上不足，本文通過(guò)設(shè)計(jì)合成一種同時(shí)含有Lewis酸和Br(φ)nsted酸雙催化位點(diǎn)的金屬有

2、機(jī)骨架材料MIL-101(Cr)-SO3H，一步催化葡萄糖脫水制備5-HMF。針對(duì)該過(guò)程，篩選了反應(yīng)的最適條件，重點(diǎn)研究了反應(yīng)機(jī)理，溶劑化作用對(duì)反應(yīng)的影響，搭建固定床反應(yīng)器探究工業(yè)化應(yīng)用的發(fā)展前景，為金屬有機(jī)骨架材料催化生物質(zhì)反應(yīng)的應(yīng)用開(kāi)辟新的思路。
　　首先，本文設(shè)計(jì)在僅含有Lewis酸性催化位點(diǎn)的MIL-101(Cr)的有機(jī)配體上引入Br(φ)nsted酸性位點(diǎn)-SO3H，并通過(guò)水熱合成法合成了含有雙催化位點(diǎn)的MIL-101(

3、Cr)-SO3H。采用PXRD、EDX、SEM、ICP-AAS、FT-IR及BET比表面積分析等技術(shù)對(duì)材料進(jìn)行綜合表征，確定催化劑合成的方法和步驟?？疾炱浯呋阅埽Y選得到適合該反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)和催化劑用量為:GVL∶H2O(9∶1，v/v)溶液、原料催化劑之比為1∶1。
　　其次，探究了MIL-101(Cr)-SO3H催化葡萄糖反應(yīng)制備5-HMF的反應(yīng)機(jī)理及在不同反應(yīng)介質(zhì)中的溶劑化作用對(duì)反應(yīng)的影響，確定反應(yīng)過(guò)程的關(guān)鍵步驟。通過(guò)了M

4、IL-101(Cr)、H2SO4、MIL-101(Cr)-SO3H催化葡萄糖反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，推斷MIL-101(Cr)-SO3H中的不飽和金屬位點(diǎn)Cr(Ⅲ)作為L(zhǎng)ewis酸催化葡萄糖異構(gòu)化，在這過(guò)程中兩分子葡萄糖與Cr(Ⅲ)接觸使得C1和C2上的氫發(fā)生轉(zhuǎn)移生成果糖，有機(jī)配體上的-SO3H官能團(tuán)作為Brφnsted酸催化果糖脫水生成5-HMF。GVL溶液的溶劑化作用使得葡萄糖異構(gòu)化這一關(guān)鍵步驟的活化能由水中114.0kJmol-1的降低

5、到100.9kJ mol-1，更有利于反應(yīng)向5-HMF生成的路徑反應(yīng)，5-HMF在GVL∶H2O(9∶1，v/v)溶液中穩(wěn)定性的提高，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，使得產(chǎn)物的選擇性提高至47％。葡萄糖在反應(yīng)過(guò)程中的擴(kuò)散速率為反應(yīng)速率的200倍以上，因而葡萄糖異構(gòu)化步驟才是整個(gè)反映過(guò)程的關(guān)鍵步驟。
　　進(jìn)一步，研究了Lewis/Br(φ)nsted酸可調(diào)的磺酸功能化MIL-101(Cr)催化葡萄糖脫水制5-HMF的催化效果。通過(guò)改變水熱合成的

6、溫度和反應(yīng)時(shí)間，合成了不同Lewis/Br(φ)nsted酸配比的催化劑，測(cè)定其在150℃、GVL∶ H2O(9∶1，v/v)溶液中催化葡萄糖反應(yīng)的反應(yīng)數(shù)據(jù)，5-HMF的選擇性隨著B(niǎo)r(φ)nsted酸量的提高先迅速提高再逐漸趨于穩(wěn)定，當(dāng)Br(φ)nsted酸和Lewis酸之比為1.1，反應(yīng)半小時(shí)，5-羥甲基糠醛的選擇性最高可以達(dá)到47.15％。在反應(yīng)過(guò)程中，5-羥甲基糠醛的產(chǎn)率最高達(dá)到46％。
　　最后，考察催化劑的重復(fù)使用性能

7、、反應(yīng)原料的選擇范圍，并搭建固定床小試裝置考察固定床連續(xù)使用的穩(wěn)定性、催化劑使用壽命及再生的難易程度，探索MIL-101(Cr)-SO3H工業(yè)化應(yīng)用的前景。MIL-101(Cr)-SO3H可以催化多種糖類反應(yīng)制備5-HMF，產(chǎn)率都大于40％。催化劑的重復(fù)使用性能優(yōu)異，多次反應(yīng)、長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)均能維持良好的催化效果，在固定床中，催化劑再生條件簡(jiǎn)單，再生后其結(jié)構(gòu)及催化性能均不受影響，金屬有機(jī)骨架材料MIL-101(Cr)-SO3H催化糖類反應(yīng)制