濺射法制備二氧化鈦的摻雜、相變及復(fù)合研究.pdf

1、由于價(jià)廉、無(wú)毒，而且具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性和抗光腐蝕性以及優(yōu)良的光電特性，二氧化鈦在光催化領(lǐng)域廣受重視，并廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)、建筑材料、食品工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、電子工業(yè)和化妝品行業(yè)。但是二氧化鈦的帶隙較寬，對(duì)應(yīng)的光響應(yīng)區(qū)域主要位于紫外光區(qū)，而太陽(yáng)照射到地球表面的光較少部分位于紫外光區(qū)，因此其對(duì)太陽(yáng)光的吸收較少，如何降低二氧化鈦光催化劑的帶隙寬度并提高可見(jiàn)光響應(yīng)是一個(gè)需要解決的課題。為了應(yīng)對(duì)日益突出的環(huán)境壓力，很多研究致力于降低二氧化鈦的帶寬來(lái)

2、拓展其對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)，從而提高其對(duì)污染物的催化降解能力。各種方法被用來(lái)降低二氧化鈦的帶寬來(lái)拓展其對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)，提高催化劑的量子產(chǎn)率。各種金屬元素?fù)诫s、非金屬元素?fù)诫s、共摻雜、貴金屬修飾、染料敏化、半導(dǎo)體復(fù)合被用來(lái)對(duì)二氧化鈦進(jìn)行改性，這些方法可以使得在二氧化鈦帶隙間產(chǎn)生新的能級(jí)，或者使得二氧化鈦的導(dǎo)帶或價(jià)帶的帶邊發(fā)生移位，進(jìn)而降低其禁帶寬度擴(kuò)大光譜響應(yīng)范圍，促進(jìn)光生電子和空穴的分離、降低其復(fù)合率，提高光催化反應(yīng)的量子產(chǎn)率。相較于其他二氧

3、化鈦催化劑制備方法，濺射制備的二氧化鈦薄膜機(jī)械附著力很強(qiáng)，作為催化劑時(shí)無(wú)需像粉末催化劑一樣需要過(guò)濾回收清洗，抑或需要重新選擇基材涂覆，而且催化劑損耗也小，具有極大的便利性。此外，磁控濺射制備薄膜，可以非常方便的在靶材之中或其上添加其他元素，以及改變?yōu)R射工作氣體進(jìn)行不同元素的摻雜。因此磁控濺射制備二氧化鈦，不光在光學(xué)薄膜上有巨大用途，在光催化領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用前景。
　　為了窄化二氧化鈦的帶隙寬度，提高其對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍，本文采用

4、磁控濺射法制備了二氧化鈦薄膜，并對(duì)其進(jìn)行了N摻雜改性研究，還探索出低溫制備金紅石相二氧化鈦的方法，并進(jìn)一步通過(guò)對(duì)其復(fù)合，獲得了不同催化活性的二氧化鈦，研究了不同晶相二氧化鈦之間的協(xié)同作用機(jī)理。
　　一、采用磁控濺射法，N2和Ar混合氣體作為濺射工作氣體，在載玻片上制備了不同的二氧化鈦薄膜。結(jié)果顯示，隨著N2分壓的增大，濺射態(tài)薄膜的結(jié)晶性能快速下降，N2的加入會(huì)大大的退化二氧化鈦薄膜的晶化，需要基底加溫濺射來(lái)促使濺射薄膜晶化，隨著基

5、底溫度的升高，晶化程度也將提高。此外，N摻雜薄膜的吸收帶邊產(chǎn)生了明顯的紅移，但是基底未加溫的濺射態(tài)薄膜無(wú)法結(jié)晶，其催化降解能力低于單純Ar濺射的二氧化鈦薄膜?；?00℃加熱濺射，會(huì)促使薄膜晶化，并且促使N3-進(jìn)入二氧化鈦晶格，取代部分O2-，產(chǎn)生新的價(jià)帶，降低其禁帶寬度，從而提高了光催化降解能力。此外，結(jié)晶過(guò)程中晶核的形成取決于轟擊薄膜表面荷能粒子的動(dòng)能，進(jìn)而決定了薄膜的結(jié)晶狀態(tài)。濺射時(shí)引入N2，轟擊出的荷能粒子能量較低，形成無(wú)定形態(tài)

6、二氧化鈦。選擇不同濺射氣體不僅可以用來(lái)控制濺射薄膜的結(jié)晶性能，還可以控制濺射薄膜的擇優(yōu)取向，而不同的晶面取向會(huì)極大地影響其光催化性能。
　　二、采用磁控濺射法室溫下制備了銳鈦礦相二氧化鈦，測(cè)試的XRD和拉曼譜圖顯示樣品為結(jié)晶良好的銳鈦礦相二氧化鈦薄膜。又采用將小Cu條放置于二氧化鈦靶材濺射環(huán)位置所構(gòu)成的復(fù)合靶來(lái)濺射摻入Cu，逐漸改變Cu條的長(zhǎng)度以及位置來(lái)改變摻入量，研究了不同Cu摻入量的二氧化鈦的晶型。室溫下濺射態(tài)二氧化鈦隨著Cu

7、的摻入逐步由銳鈦礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，繼續(xù)增加Cu的摻入量，樣品薄膜將變?yōu)闊o(wú)定型態(tài)。此外，隨著Cu的摻入量增加，二氧化鈦薄膜在可見(jiàn)光區(qū)的透射率相對(duì)有所減少，而且吸收帶邊隨著Cu的摻入有著逐步、顯著的紅移，禁帶寬度顯著降低。究其濺射態(tài)二氧化鈦隨著Cu的摻入逐步相變的原因，是由于引入的Cu釋放出電子而被氧化為Cu1+，Cu1+逐漸取代Ti4+進(jìn)入晶格中，導(dǎo)致了二氧化鈦由銳鈦礦相逐漸相變?yōu)榻鸺t石相。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用基于自洽的密度泛函理論，利用

8、二氧化鈦原胞基礎(chǔ)上拓展的超晶胞結(jié)構(gòu)計(jì)算了二氧化鈦以及摻Cu超晶胞結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)和電子能態(tài)，周期性的模型計(jì)算結(jié)果也顯示出，隨著Cu的取代摻入，引入的雜質(zhì)能級(jí)逐漸出現(xiàn)在帶隙之間靠近價(jià)帶頂?shù)奈恢?，而且隨著Cu摻入量的加大，雜質(zhì)能級(jí)逐漸往導(dǎo)帶方向移動(dòng)，抬升了二氧化鈦價(jià)帶項(xiàng)的能量，從而導(dǎo)致禁帶寬度逐漸減小。而且超晶胞結(jié)構(gòu)所計(jì)算出的形成能也顯示，隨著Cu摻入量的逐步增大，超晶胞結(jié)構(gòu)體系的形成能逐步降低，而且同等Cu摻入量的金紅石體系的形成能要小于銳

9、鈦礦體系，摻Cu的二氧化鈦易于形成金紅石相。能帶結(jié)構(gòu)及電子局域態(tài)密度計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。
　　三、在成功制備金紅石相二氧化鈦的基礎(chǔ)上，采用磁控濺射法，在室溫條件下成功制備了金紅石/銳鈦礦二氧化鈦異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜。該金紅石/銳鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，頂層的金紅石相二氧化鈦的厚度對(duì)薄膜的催化活性具有很大的影響。制備的單一銳鈦礦相二氧化鈦的催化活性要顯著高于單一金紅石相二氧化鈦，單一的金紅石相的催化活性很低。但是在銳鈦礦相薄膜上原位外延生長(zhǎng)了

10、不同厚度的金紅石相二氧化鈦，測(cè)試結(jié)果表明隨著頂層金紅石相的加入，使得薄膜的催化活性發(fā)生很大改變。頂層金紅石相的厚度對(duì)催化活性的影響不是單調(diào)的，當(dāng)頂層金紅石相較薄時(shí)，金紅石相和銳鈦礦相之間的協(xié)同作用沒(méi)有明顯表現(xiàn);而當(dāng)頂層金紅石相較厚時(shí)，金紅石相中產(chǎn)生的光生載流子的復(fù)合率也會(huì)加大，導(dǎo)致催化活性也不佳，協(xié)同作用也難以起到主導(dǎo)作用;如果繼續(xù)增大頂層金紅石相的厚度，則整個(gè)催化劑薄膜將呈現(xiàn)出單一的金紅石相二氧化鈦的特征，協(xié)同作用將消失。因此，存在一