基于鐵基光電極的表界面光解水性能研究及其器件制備.pdf

1、利用太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)水分解產(chǎn)生氫氣和氧氣，然后有序利用是實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好、綠色可持續(xù)發(fā)展的重要手段之一。鐵基氧化物（氧化鐵、鐵酸鑭）憑借其優(yōu)異的水溶液穩(wěn)定性、無(wú)毒低價(jià)以及合適的能帶間隙(~2.0 eV)成為理想的光解水材料。然而，其內(nèi)部載流子傳輸效率低、表面水分解過(guò)電位較大等問(wèn)題，成為制約其發(fā)展和應(yīng)用的主要瓶頸。本文針對(duì)鐵基氧化物存在的這些問(wèn)題，分別通過(guò)摻雜、表面修飾、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建等方法改善其體相、表界面載流子的輸運(yùn)性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并利用原子

2、層沉積技術(shù)進(jìn)行微納米結(jié)構(gòu)調(diào)控，最終搭建制造了高效穩(wěn)定的鐵基氧化物光解水器件。具體內(nèi)容如下：
　　1.自主搭建了光解水器件電極測(cè)試平臺(tái)，可獨(dú)立完成光解水器件的光電流、光起始電位、瞬態(tài)光（暗）電流及電化學(xué)參數(shù)的測(cè)試；利用間接法搭建了350 nm~1000 nm的內(nèi)外量子效率測(cè)試平臺(tái)；分別利用排水法和質(zhì)譜法搭建了可測(cè)量光解水器件在光輻射工作下的氫氣和氧氣產(chǎn)率（量）的測(cè)試平臺(tái)。
　　2.利用溶膠凝膠法和刮刀法制備鐵酸鑭平面光電極，并

3、通過(guò)過(guò)渡金屬離子(Mn，Co，Cu)對(duì)其進(jìn)行摻雜，發(fā)現(xiàn)摻雜后光解水效率呈現(xiàn)LaFe0.9Cu0.1O3> LaFe0.9Co0.1O3>LaFe0.9Mn0.1O3>LaFeO3優(yōu)化規(guī)律。通過(guò)循環(huán)伏安測(cè)試，觀(guān)察到過(guò)渡金屬離子摻雜，引起了Fe3+向Fe4+的放電，從而使得其光電流顯著提高。結(jié)合阻抗能譜分析，發(fā)現(xiàn)其體相內(nèi)部載流子的輸運(yùn)速率也有效增加，進(jìn)而修正了其光解水反應(yīng)路徑。
　　3.鐵酸鑭平面光電極分別在負(fù)/正電勢(shì)區(qū)域表現(xiàn)了光陰/

4、陽(yáng)極電流。通過(guò)空穴捕捉劑(Co-Pi)對(duì)表面的修飾，其光陽(yáng)極電流得以促進(jìn)而光陰極電流被抑制。結(jié)合 Co-Pi對(duì)光解水化學(xué)反應(yīng)及平帶電位的影響，建立了Co-Pi對(duì)其表面態(tài)修飾的能帶結(jié)構(gòu)模型。同時(shí)，針對(duì)微米鐵酸鑭平面光電極尺寸對(duì)載流子輸運(yùn)的限制影響，利用原子層沉積技術(shù)交替生長(zhǎng)氧化鑭和氧化鐵，實(shí)現(xiàn)了納米鐵酸鑭平面光電極(~20 nm)的制備，結(jié)果顯示，納米鐵酸鑭具有良好的P型光解水器件特征。
　　4.成功利用原子層沉積技術(shù)制備了鐵酸鑭-

5、氧化鐵納米棒異質(zhì)結(jié)光電極，物相表征顯示原子層沉積技術(shù)制備的鐵酸鑭膜層均勻致密。而通過(guò)對(duì)異質(zhì)結(jié)形成后平帶電位的分析及界面處能帶彎曲和載流子輸運(yùn)性質(zhì)變化的研究，發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)界面的構(gòu)造有效增加了載流子的輸運(yùn)效率。同時(shí)，進(jìn)一步利用空穴捕捉劑 CoOx修飾其表面，優(yōu)化其表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而使得光電流得到了大幅提升，同時(shí)外量子效率提升到了25.13％(400 nm)。
　　5.綜合上述鐵基氧化物光電極的制備及其微納米結(jié)構(gòu)調(diào)控，以及針對(duì)體相內(nèi)部、

6、表面、界面的載流子輸運(yùn)性質(zhì)的系統(tǒng)研究結(jié)果，并結(jié)合三電極測(cè)試體系和氧氣/氫氣分離收集的思路，自主設(shè)計(jì)并集成搭建制造了高效、穩(wěn)定的微納米結(jié)構(gòu)鐵基氧化物光解水器件。經(jīng)過(guò)測(cè)試，該器件可在光輻射下長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作，并獲得了30.21%(400 nm)的量子效率和17 mL/h(~250μmol/h·cm2)的產(chǎn)氣速率。
　　本文針對(duì)鐵基氧化物光電極體相內(nèi)部、表面、界面的載流子輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，其體相尺寸、表面態(tài)以及界面微結(jié)構(gòu)對(duì)其