銅鐵絡(luò)合物的合成及光解水性能研究.pdf

1、利用太陽(yáng)能直接分解水使其光能轉(zhuǎn)換成氫氣化學(xué)能，是當(dāng)今新能源的研究前沿，也是全球關(guān)注的十大科學(xué)難題之一。高效、穩(wěn)定、價(jià)廉、無(wú)毒的光能轉(zhuǎn)換催化產(chǎn)氫體系是光解水系統(tǒng)中的核心部分，也是目前制約太陽(yáng)能利用效率的關(guān)鍵問(wèn)題。本文擬以銅-鐵組建的非貴金屬光解水制氫體系為研究對(duì)象，設(shè)計(jì)合成新型氮磷雜配銅基光敏劑和鐵基催化劑，探索其光催化性能及其作用機(jī)理。
　　首先以鄰氨基苯甲醛或鄰氨基苯甲酰類衍生物和環(huán)己二酮為原料，進(jìn)行Friedlander縮合反

2、應(yīng)合成菲咯啉衍生物—6,7-二氫苯并菲咯啉(A-C)，然后以5,8-二苯基-6,7-二氫苯并菲咯啉(C)為原料，Pd/C催化脫氫芳構(gòu)化得到5,8-二苯基-6,7-苯并菲咯啉(D)。
　　以這些菲咯啉衍生物A-D為氮配體，以XantPhos(I)和2,8-二甲基-4,6-雙(2,8-二甲基氧膦雜蒽-10基)氧硫雜蒽(II)為膦配體，通過(guò)原位配位形成銅(I)氮磷雜配絡(luò)合物，研究其在均相光解水制氫體系中的光敏性能。結(jié)果表明，以2,8-二

3、甲基-4,6-雙(2,8-二甲基氧膦雜蒽-10基)氧硫雜蒽(II)為膦配體，5,8-二苯基-6,7-二氫苯并菲咯啉(C)為氮配體合成的銅光敏劑具有最高光敏活性，制氫催化轉(zhuǎn)換數(shù)TON達(dá)441，穩(wěn)定性可達(dá)15h。通過(guò)光物理性質(zhì)和電化學(xué)表征證實(shí)長(zhǎng)壽命的銅光敏劑激發(fā)態(tài)有利于提高光敏制氫活性。理論計(jì)算研究結(jié)果指出這類銅配合物主要躍遷模式是配體到配體的躍遷，而且進(jìn)一步證實(shí)了氮配體的6,7位C-C單鍵結(jié)構(gòu)可以增大能力間隙和增加氮配體在HOMO軌道的電

4、子云密度，從而提高了光敏活性。
　　Kn(o)lker's鐵已在各類還原反應(yīng)中被證實(shí)是高效催化劑，然而尚未見其在光解水中的催化性能研究。以Cu(Xantphos)(4,7-二苯基-2,9-二甲基-1,10-菲咯啉)(CuPS GI)作為光敏劑，發(fā)現(xiàn)堿活化原位形成的Kn(o)lker's鐵具有良好的光解水制氫催化性能，制氫的速度為常用的Fe3(CO)12催化劑的15倍。通過(guò)熒光淬滅、循環(huán)伏安和質(zhì)譜跟蹤等實(shí)驗(yàn)證實(shí)還原淬滅機(jī)理和Kn(o