BINAP-Ru-BINAM絡(luò)合物的合成及其催化性能研究.pdf

1、手性是生命體的一種基本屬性,主宰著生物體的各項生命活動,人們對手性物質(zhì)的需求巨大,獲得手性化合物的最有效地方法是通過不對稱合成。在過去的四十年中,不對稱催化氫化迅猛發(fā)展,取得了許多令人矚目的成績?？茖W家們合成了一系列性能優(yōu)良的催化劑。這些催化劑結(jié)構(gòu)各異,性能不盡相同。手性配體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)對催化劑的性能有很大的影響。
　　 本文設(shè)計合成了一種雙膦配體-Ru-二胺配體形式的金屬絡(luò)合物,并將其應(yīng)用到苯乙酮的不對稱催化加氫的反應(yīng)中,考察此

2、金屬絡(luò)合物的催化性能。研究工作如下:
　　 1.在總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上,改進了聯(lián)萘酚的合成方法。在超聲波作用下,完成β-萘酚的偶聯(lián)反應(yīng),簡化實驗步驟,收率80％。綜合運用兩種拆分劑(S)-2-吡咯烷酮-5-羧酰苯胺和N-芐基氯化辛可尼定對合成的外消旋的聯(lián)萘酚進行拆分,(S)-2-吡咯烷酮-5-羧酰苯胺拆分效果為:R-,S-的收率分別為18.1％和37.6％,ee值大于99％,拆分劑回收率70％；N-芐基氯化辛可寧的拆分效果為:R

3、-,S-的收率分別為94％和96％,拆分劑回收率95％。通過對拆分過程、拆分效果的比較,選定N-芐基氯化辛可寧對聯(lián)萘酚進行拆分。
　　 2.手性雙磷配體2,2’-雙二苯基膦基-1,1’-聯(lián)萘(BINAP)是以聯(lián)萘酚為原料,經(jīng)過酯化,取代等反應(yīng)得到。R型和S型的BINAP收率分別為54.6％和60％。
　　 3.外消旋的聯(lián)萘二胺(BINAM)的合成是以β-萘酚為原料,在高溫高壓的條件下,與亞硫酸氫銨反應(yīng)生成β-萘胺,之后與

4、氯化銅、乙醇胺相互作用得到,實驗收率80％。
　　 4.利用d-(+)-樟腦磺酸對外消旋的聯(lián)萘胺進行拆分,得到光學純的聯(lián)萘胺后作為二胺配體使用。兩種異構(gòu)體的收率和ee值為:R-BINAM的收率為95％,ee值大于99％。S-BINAM的收率70％,ee值大于99％。S-BINAM的收率比文獻值提高6％。
　　 5.將合成的手性配體BINAP及BINAM與金屬Ru絡(luò)合,得到的金屬絡(luò)合物應(yīng)用到苯乙酮的不對稱催化氫化反應(yīng)中,考