錨鏈固定的多相化銠膦羰基絡(luò)合物催化劑的制備及其催化性能的研究.pdf

1、采用溶膠-凝膠與化學(xué)鍵聯(lián)相結(jié)合的方法制備了錨鏈固定的銠膦絡(luò)合物催化劑，并將其應(yīng)用到氫甲?；c催化加氫反應(yīng)中，取得了很好的效果。 首先在無水無氧條件下以三苯基膦為原料合成了2-二苯膦基亞甲基丁二酸(Ⅰ)與二苯基膦丙酸(Ⅱ)，并利用核磁共振(NMR)和紅外光譜(FT-IR)對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。分別使用兩種膦配體在DCC和氮羥基環(huán)丁二酰亞胺存在的條件下與氨丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)，使膦配體功能化，隨后與二氯四羰基二銠絡(luò)合制得均相銠膦絡(luò)合物

2、，最后與正硅酸乙酯通過溶膠-凝膠的方法制備錨鏈固定的銠膦絡(luò)合物催化劑(Ⅰ、Ⅱ) 將催化劑(Ⅰ)用于1-己烯的氫甲?；磻?yīng)，分別考察了反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力，催化劑用量及反應(yīng)時間對催化劑催化性能的影響。通過實驗得到在較佳的反應(yīng)條件下：即反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)壓力5MPa、H2：CO=1：1、反應(yīng)時間12h、催化劑中Rh/P為1：30，催化劑用量為金屬銠含量4.4×10-5mol，1-己烯氫甲酰化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為98.5％，選擇性為92.

3、4％，n/i比為1.43。該催化劑在重復(fù)使用7次后仍有較高的活性。通過ICP、XPS及氮氣吸附對循環(huán)使用的催化劑進(jìn)行了表征，結(jié)果表明該催化劑金屬流失小，較好的解決了金屬流失的問題。將該固相化催化劑用于其它烯烴的氫甲?；磻?yīng)，其催化活性和正異構(gòu)比如下： 轉(zhuǎn)化率：1-己烯＞1-辛烯＞1-十二烯＞苯乙烯正/異比：苯乙烯＞1-十二烯＞1-辛烯＞1-己烯將催化劑(Ⅱ)用于1-己烯的催化加氫反應(yīng)，分別考察了催化劑用量，反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力及反

4、應(yīng)時間對1-己烯加氫反應(yīng)的影響。通過實驗得出在較佳反應(yīng)條件下：催化劑用量為Rh含量2.75×10-5mol，反應(yīng)溫度75℃，壓力2.5MPa，反應(yīng)時間6h，1-己烯催化加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為99.0％，選擇性為98.8％。連續(xù)使用9次后轉(zhuǎn)化率仍能夠達(dá)到98.9％。通過ICP與XPS對重復(fù)使用的催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明，該催化劑穩(wěn)定性好、流失性小。通過對催化劑使用前后XPS及紅外譜圖進(jìn)行分析，推測出該固相化催化劑催化1-己烯加氫反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理