基于四齒含氮配體的配位聚合物的構(gòu)筑及其性質(zhì)研究.pdf

1、配位聚合物(CPs)由金屬離子和多齒有機(jī)配體構(gòu)筑而成，具有豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。作為一種新型材料，其在吸附與分離、熒光、催化等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，故而其設(shè)計(jì)與合成在近年來(lái)受到了非常多的關(guān)注。多吡啶(多咪唑)和多羧酸類化合物是經(jīng)常被用來(lái)構(gòu)筑配位聚合物的配體，其中含氮配體最常用到的為雙齒配體，而四齒或更多齒的氮配體卻使用的不多。最近，致力于合成由四齒含氮配體和多羧酸構(gòu)筑的配位聚合物，并研究它們的物理、化學(xué)性質(zhì)。本論文主要選取了兩種四齒含氮配體

2、 tetrakis(4-pyridyl)cyclobutane(tpcb)和tetrakis[4-(1-imidazolyl)phenyl]methane(tipm)，它們分別與多種金屬鹽以及多羧酸自組裝，得到一系列配位聚合物。根據(jù)這些化合物的特點(diǎn)，分別研究了相應(yīng)化合物的熒光性能、光催化降解有機(jī)染料性能以及吸附緩釋性能。主要結(jié)果簡(jiǎn)述如下：
　　一、以金屬CdSO4或Cd(NO3)2和四齒含氮配體tpcb分別在溶劑熱和室溫條件下得到

3、4個(gè)結(jié)構(gòu)不同的產(chǎn)物{[Cd3(tpcb)2)(η-η-μ-SO4)2(H2O)6]SO4·16H2O}n(1)，{[Cd(tpcb)0.75(OH)(H2O)2](NO3)}n(2)，{[Cd2(tpcb)(SO4)2(H2O)6]·2MeOH·3H2O}n(3)和{[Cd(tpcb)(NO3)(H2O)2](NO3)}n(4)。1、2和4是三維配位聚合物，而3是一個(gè)一維鏈狀化合物。在這4個(gè)化合物中，tpcb配體具有不同的配位構(gòu)型。在溶

4、劑熱條件下得到的化合物1和3中，tpcb配體是rtct-構(gòu)型，在常溫?cái)U(kuò)散條件下得到的2和4中，tpcb是rctt-構(gòu)型。通過(guò)紫外漫反射光譜分析，發(fā)現(xiàn)者四個(gè)化合物對(duì)紫外光有較好的吸收，能隙值均小于3.4 eV，因此可以作為光催化劑利用紫外光進(jìn)行光催化反應(yīng)。光催化活性通過(guò)紫外光下降解水溶液中三種有機(jī)染料(甲基橙(MO)、甲基藍(lán)(MB)和羅丹明B(RhB))進(jìn)行研究。其中，2和4的催化活性較好。
　　此外，在金屬Cd(II)/tpcb體

5、系中引入1,3-H2BDC或5-NO2-1,3-H2BDC作為第二配體進(jìn)行水熱反應(yīng)，分別得到了兩個(gè)結(jié)構(gòu)截然不同的三維配位聚合物[Cd(tpcb)0.5(1,3-BDC)]n(5)和{[Cd2(tpcb)(5-NO2-1,3-BDC)2(OH2)2]·4H2O}n(6)。5是三維(4,4)-連接的，而6是三維(3,4,5)-連接的。在6中，盡管羧酸5-位上的NO2既沒(méi)有與Cd(II)配位也沒(méi)有與H2O相連，與5相似的反應(yīng)卻得到完全不同的三

6、維結(jié)構(gòu)。5和6中的羧酸表現(xiàn)出兩種不同的配位模式，同時(shí)也使得兩個(gè)化合物的熒光性質(zhì)差異巨大。
　　二、通過(guò)微波加熱的方法成功地高效合成了tipm配體。通過(guò)溶劑熱反應(yīng)，tipm、1,3-H2BDC和 Zn(II)/Co(II)鹽反應(yīng)得到兩個(gè)異質(zhì)同構(gòu)的三維配位聚合物[Zn2(tipm)(1,3-BDC)2]n(7)和{[Co2(tipm)(1,3-BDC)2]?0.5CH3CN}n(8)。在溶劑熱過(guò)程中向7摻雜不同含量的Co2+離子，可以

7、得到兩個(gè)異質(zhì)同構(gòu)的配位聚合物{[Zn(2-2x)Co2x(tipm)(1,3-BDC)2]?bH2O}n(x=2.4％, b=0 for9；x=23%, b=1 for10)。研究了這四個(gè)配位聚合物光催化降解RhB的活性。在紫外光下，7和8對(duì)降解RhB表現(xiàn)出很好的光催化活性。當(dāng)7中的Zn被Co部分取代之后得到的兩個(gè)摻雜的化合物9和10都表現(xiàn)出比7和8更高的光催化活性。
　　此外，將1,3-H2BDC換成二苯甲酮-4,4-二羧酸(H

8、2BPDB)，與tipm和Co(II)進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，得到兩個(gè)異質(zhì)同構(gòu)化合物{[Co(tipm)(H2O)2](BPDB)·2(CH3CN)}n(11)和{[Ni(tipm)(H2O)2](BPDB)·2(CH3CN)}n(12)。在紫外光(365 nm)下，11和12均能降解有機(jī)染料MO和RhB，且催化效率類似。
　　三、由Ni(II)鹽，tpcb配體分別和5-R-1,3-H2BDC(R=CH3, NH2, HSO3)進(jìn)行溶劑熱

9、反應(yīng)得到三個(gè)多孔配位聚合物{[Ni2(μ2-OH2)(tpcb)(5-R-1,3-BDC)2]·xH2O}n(R=CH3(13), NH2(14), HSO3(15), x=10(13,14),9(15))。其中最穩(wěn)定的配位聚合物13可以在在加熱或真空條件下脫去溶劑水得到多孔材料[Ni2(μ2-OH2)(tpcb)(5-R-1,3-BDC)2]n(16)，16可在固態(tài)條件下吸附碘，轉(zhuǎn)化為{[Ni2(μ2-OH2)(tpcb)(5-CH3

10、-1,3-BDC)2]·xI2}n(xI2@16)。對(duì)其進(jìn)行碘的吸附和緩釋動(dòng)力學(xué)性能研究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)16有較高的碘吸附量，單位分子可以吸附約3個(gè)碘分子。且有較慢的緩釋速率，12小時(shí)釋放完全。在前半小時(shí)內(nèi)，幾乎符合零級(jí)動(dòng)力學(xué)特征，釋放速率達(dá)到2×10-6 mol·L-1·min-1。16還可以吸附有機(jī)分子對(duì)苯醌(Q)轉(zhuǎn)化為Q@16。
　　此外，在Ni(II)/tpcb的反應(yīng)體系中使用1,4-H2NDC作為第二配體替換5-R-1,3-H