含氮或氧配體的配位聚合物的構(gòu)筑、結(jié)構(gòu)和性能.pdf

1、金屬-有機(jī)配位聚合物（coordination polymers，CPs），是利用具有配位點(diǎn)的有機(jī)配體與金屬離子之間通過配位作用而形成的一系列具有特殊結(jié)構(gòu)的新型材料。這種特殊結(jié)構(gòu)的新型材料通常具有高的比表面積、可調(diào)節(jié)的孔尺寸，因而被廣泛應(yīng)用于催化、氣體吸附、氣體儲(chǔ)存、光電器件、太陽能電池材料、生物醫(yī)學(xué)成像以及藥物分子運(yùn)載等領(lǐng)域。因此，設(shè)計(jì)與構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎、具有特殊性能的金屬-有機(jī)配位聚合物具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
　　本論文基于金屬-有

2、機(jī)配位聚合物優(yōu)良的光電性能和電化學(xué)性能，合成了3種含氮?jiǎng)傂耘潴w和1種羧酸配體，分別為：3,5-雙(5-(吡啶-4-基)-4H-1,2,4-三唑-3-基)吡啶（L1）、3,6-二(1H-咪唑-1-基)-9H-咔唑（L2）、3-(3-(1H-咪唑-1-基)苯基)-5-(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)-1-甲基-1H-1,2,4-三唑（L3）和4,5-二(4'-羧基苯基)苯（H2L4），通過水熱法，分別與輔助配體對(duì)苯二甲酸（1,4-H2bd

3、c）、4,4'-聯(lián)苯二甲酸（4,4'-H2bpc）和二苯甲酮-4,4'-二羧酸（4,4'-H2cdb）作用，構(gòu)筑了9個(gè)新型金屬-有機(jī)配位聚合物，利用過單晶X-射線衍射、X-射線粉末衍射（PXRD）、元素分析、熱重分析、紅外光譜、掃描電鏡（SEM）等現(xiàn)代分析測(cè)試手段對(duì)其進(jìn)行了表征，并進(jìn)行了拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分析。研究了所構(gòu)筑的新型配位聚合物1-9的熱穩(wěn)定性、電化學(xué)性能、光生電流性能、熒光性能、氣體吸附性能和體外抗菌活性，利用CASTEP程序計(jì)算了配

4、位聚合物的能帶結(jié)構(gòu)。具體研究?jī)?nèi)容如下：
　　一、以含氮?jiǎng)傂耘潴w3,5-雙(5-(吡啶-4-基)-4H-1,2,4-三唑-3-基)吡啶（L1）為主配體，同時(shí)以對(duì)苯二甲酸（1,4-H2bdc）和4,4'-聯(lián)苯二甲酸（4,4'-H2bpc）為輔助配體，在水熱條件下，構(gòu)筑了三個(gè)熱穩(wěn)定性較強(qiáng)的新型配位聚合物，分子式分別為：Co(L1)(1,4-bdc)·2DMF（1）、Cd(L1)(4,4'-bpc)·3DMF（2）和Co(L1)(4,4'

5、-bpc)·2DMF（3）。配位聚合物1和2具有相似的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，都表現(xiàn)為單節(jié)點(diǎn)6-連接的三維（3D）拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，拓?fù)浞?hào)為{412·63}-pcu。配位聚合物3的結(jié)構(gòu)與2相同，只有中心離子不同而已。配位聚合物1具有非穿插的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有大的孔通道，而配位聚合物2具有三重互穿結(jié)構(gòu)，因此2具有較小的孔尺寸。配位聚合物1和2的孔徑分布通過N2吸附實(shí)驗(yàn)，N2吸收結(jié)果表明，配位聚合物1和2在77 K下的吸附為I型吸附。將配位聚合物1-3作為超級(jí)電容

6、器隔膜時(shí)，其等效串聯(lián)電阻（Res）大于空白的Res，說明配位聚合物1-3幾乎不導(dǎo)電。同時(shí)，如果電流密度越小，Res就越大。在低電流密度下充放電之后，1作為隔膜的超級(jí)電容器具有比空白超級(jí)電容器大得多的比電容（SC），并且無定形隔膜1顯示比原始的配位聚合物隔膜1更多的孔形態(tài)。
　　二、以3,6-二(1H-咪唑-1-基)-9H-咔唑（L2）為主配體，二苯甲酮-4,4'-二羧酸（4,4'-H2cdb）為輔助配體，在水熱條件下，成功構(gòu)筑了一

7、種熱穩(wěn)定性較強(qiáng)的二維（2D）新型金屬-有機(jī)配位聚合物，分子式為：Cd(L2)(4,4'-cdb)3DMF（4）；與CuSO4·5H2O作用，構(gòu)筑了一種具有一維（1D）結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)配位聚合物，分子式為Cu2(L2)2(SO4)（5）。通過單晶X-射線衍射、XRD、熱重分析、元素分析、紅外光譜、紫外-可見光譜等進(jìn)行了配位聚合物的結(jié)構(gòu)表征。
　　通過物理剝離法制備了薄層配位聚合物4（Thin-layered CP4，TL4），并通過

8、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、高分辨透射電鏡（HRTEM）和原子力顯微鏡（AFM）等表征了薄層配位聚合物的形貌和厚度。原子力顯微鏡研究發(fā)現(xiàn)TL4的平均厚度約為2.6 nm，X射線能譜（EDS）進(jìn)一步揭示TL4的組成中包括C、O和Cd三種元素。
　　研究了體相配位聚合物4和薄層配位聚合物4的熱穩(wěn)定性、電化學(xué)性能、光生電流性能、熒光性能，并利用CASTEP程序計(jì)算了配位聚合物4和5的能帶結(jié)構(gòu)，通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究了配位聚合

9、物4和5的HOMO/LUMO能級(jí)，判斷了配位聚合物4和5的半導(dǎo)體類型。配位聚合物4、TL4和配位聚合物5分別表現(xiàn)出了不同的電化學(xué)性能，TL4修飾的玻碳電極（TL4-GCE）的可逆氧化還原峰的電流密度高于體相CP4，表明薄層配位聚合物的電化學(xué)活性強(qiáng)于體相。通過循環(huán)伏安圖和漫反射光譜，計(jì)算了配位聚合物的HOMO/LUMO能級(jí)，CP4相對(duì)于真空的HOMO能級(jí)為3.77 eV，相對(duì)于真空的LUMO能級(jí)為1.27 eV。CP5相對(duì)于真空的HOMO

10、能級(jí)為4.54 eV，相對(duì)于真空的LUMO能級(jí)為3.04 eV。
　　光生電流研究發(fā)現(xiàn)，配位聚合物4產(chǎn)生的光電流密度為5×10-6 mAcm-2，而配位聚合物5產(chǎn)生的光電流密度為5×10-5 mAcm-2，配位聚合物5產(chǎn)生的光電流密度是配位聚合物4的10倍。當(dāng)光照射TL4時(shí)，其產(chǎn)生的光電流密度為5×10-5 mAcm-2，光響應(yīng)明顯強(qiáng)于體相配位聚合物4。TL4產(chǎn)生的光電流密度約是4的10倍。
　　根據(jù)Mott–Schottk

11、y曲線斜率，我們發(fā)現(xiàn)CP4為n-型半導(dǎo)體，與能帶計(jì)算結(jié)果一致。CP5為p-型半導(dǎo)體，同樣與其能帶計(jì)算結(jié)果相符合。根據(jù)Mott–Schottky曲線計(jì)算了CP4和CP5的載流子濃度分別為8.47×1024 cm-3和5.45×1025 cm-3，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的平帶電位分別為+0.18 V和+0.09 V，這兩個(gè)配位聚合物的熒光性能較弱。
　　三、以3-(3-(1H-咪唑-1-基)苯基)-5-(4-(1H-咪唑-1-基)苯基)-1

12、-甲基-1H-1,2,4-三唑（L3）為主配體，以4,4'-聯(lián)苯二甲酸（H2bpc）和二苯甲酮-4,4'-二羧酸（4,4'-H2cdb）為輔助配體，在水熱條件下，構(gòu)筑了一種熱穩(wěn)定性較強(qiáng)的3D新型金屬-有機(jī)配位聚合物，分子式為：Zn4(L3)2(4,4'-bpc)44DMF9H2O（6）和一種2D結(jié)構(gòu)金屬-有機(jī)配位聚合物，分子式為Cd2(L3)2(4,4'-cdb)22DMF（7）。通過單晶X-射線衍射、PXRD、熱重分析、元素分析、紅外

13、光譜、紫外-可見光譜和SEM等進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。配位聚合物6是一種具有單節(jié)點(diǎn)6-連接的2-層穿插3D拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，拓?fù)浞?hào)為{412.63}-pcu，配位聚合物7為單節(jié)點(diǎn)4-連接的2D拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，拓?fù)浞?hào)為44-sql。通過電沉積法制備了CdTe和配位聚合物6與CdTe的復(fù)合物（CP6@CdTe），并通過PXRD、SEM和EDS等表征了其結(jié)構(gòu)、形貌和組成。熱穩(wěn)定性研究發(fā)現(xiàn)，配位聚合物6和7在350℃以下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在77 K下N2吸附脫附研究發(fā)現(xiàn)

14、：配位聚合物6的BET比表面積為15.608 m2g-1，配位聚合物7的BET比表面積為8.307 m2g-1。
　　利用CASTEP程序計(jì)算了配位聚合物6和7的能帶結(jié)構(gòu)，通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究了配位聚合物6和7的HOMO/LUMO能級(jí)，判斷了配位聚合物6和7的半導(dǎo)體類型，能帶計(jì)算結(jié)果表明：配位聚合物6為n-型半導(dǎo)體。配位聚合物7為p-型半導(dǎo)體。
　　配位聚合物6和7分別表現(xiàn)出了不同的電化學(xué)性能。當(dāng)6修飾的玻碳電極（6-GC

15、E）作為工作電極，掃描速率為0.005 V·s1時(shí)，具有一對(duì)準(zhǔn)可逆氧化還原峰，Epa=1.1 V，Epc=1.3 V，陽極峰和陰極峰間距離（Ep）為0.20 V。當(dāng)7修飾的玻碳電極（7-GCE）作為工作電極，掃描速率為0.005 V·s1時(shí)，在1.5~+1.5 V范圍內(nèi)，顯示出一對(duì)可逆氧化還原峰，Epa=0.80 V，Epc=1.0 V vs. SCE，Ep=0.20 V。
　　光生電流研究發(fā)現(xiàn)，配位聚合物6修飾的ITO電極產(chǎn)生的

16、光生電流密度為4×10-6 mAcm-2，CdTe修飾的ITO電極產(chǎn)生的光生電流密度約為4×10-4 mAcm-2，CP6@CdTe復(fù)合物修飾的ITO電極產(chǎn)生的光生電流密度約為4.6×10-4 mAcm-2。CP6@CdTe復(fù)合物修飾的ITO產(chǎn)生的光生電流密度是CP6的115倍，同時(shí)也是CdTe的1.15倍。這三種物質(zhì)的光生電流密度大小為：CP6@CdTe>CdTe>CP6。配位聚合物7修飾的ITO電極的光生電流密度為1.4×10-5

17、mAcm-2，比配位聚合物6修飾的ITO電極所產(chǎn)生的光電流密度（4×10-6 mAcm-2）高，約為配位聚合物6的3.5倍。
　　四、以4,5-二(4'-羧基苯基)苯（H2L4）為配體，在溶劑熱條件下，分別與硝酸鍶和硝酸鋇作用，構(gòu)筑了兩種具有二維結(jié)構(gòu)的配位聚合物，分子式分別為：Sr(L4)(DMF)(H2O)(CH3CN)（8）和 Ba(L4)(H2O)2（9）。通過單晶 X-射線衍射、PXRD、熱重分析、紅外光譜和紫外-可見光譜

18、等進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。
　　配位聚合物8和9表現(xiàn)出了不同的氧化還原性能。利用CASTEP程序計(jì)算了配位聚合物8和9的能帶結(jié)構(gòu)、總態(tài)密度和分態(tài)密度。計(jì)算結(jié)果顯示：8的帶隙為3.35 eV，9的帶隙為3.30 eV，與實(shí)驗(yàn)值相一致。8和9都屬于間接帶隙，為p-型半導(dǎo)體，與Mott–Schottky結(jié)果一致。
　　光生電流實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，8產(chǎn)生的光生電流密度為5.1×10-5 mAcm-2，9產(chǎn)生的光生電流密度為2.2×10-4 mAc

19、m-2，大約是8的4倍。
　　研究了8和9固態(tài)和溶液中的熒光性能。固態(tài)熒光實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用370 nm的光激發(fā)時(shí)，8和9的發(fā)射譜帶的峰值分別為420和421 nm（狹縫寬度為5 nm）。溶液中的熒光實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)激發(fā)波長為290 nm，狹縫寬度為5 nm時(shí)，8和9的發(fā)射譜帶的峰值分別為364和360 nm。
　　五、體外抗菌活性研究表明：所制備的配位聚合物1-9均具有一定的體外抗菌活性，其中配位聚合物6的對(duì)枯草桿菌的抑制活性最強(qiáng)