基于雙三氮唑柔性配體的配位聚合物的構筑及性能研究.pdf

1、配位聚合物功能材料的研究重點和方向已經從合成、結構表征變?yōu)樾阅芊矫娴难芯?主要表現在研究結構與性能的構效關系及開發(fā)性能更加優(yōu)良的金屬-有機晶體材料。合理運用晶體工程原理和方法,對金屬-有機骨架結構可以實現功能上的分子裁剪和組裝,使其具有更加新穎的拓撲結構和優(yōu)良的性能,是現代配位化學功能性材料發(fā)展的趨勢之一,成為廣大科學工作者關注的焦點。目前,該研究課題的核心任務是如何選擇及設計合適的構筑單元并采用相關的晶體工程策略來構筑具有預期結構與功

2、能的晶體材料,真正實現它們在應用方面的價值。本論文致力于獲得具有新穎結構和良好性能的配位聚合物材料,利用兩個柔性的雙三氮唑配體為基本的結構構筑模塊,通過選擇特定的過渡金屬離子,并輔以不同芳香羧酸配體調控整個框架結構,得到32個具有新穎結構和特定功能的配位聚合物,并且系統地研究和分析了這些配位聚合物的合成條件及規(guī)律,分析了網絡拓撲結構及類型,探索了其結構與性能間的構效關系。
　　 本論文主要分為以下四個部分:
　　 1.利

3、用長柔性配體4,4’-雙(1,2,4-三氮唑-1-甲基)聯苯(btmb)作為主配體,剛性芳香羧酸配體作為輔助配體與金屬離子自組裝,在水熱條件下構筑了6個三維配位聚合物。其中聚合物1是一個6-連接的三維自穿插mab網絡,表明btmb用于構建特殊部分結構具有很大的潛力。同時分析了pH值、金屬離子對聚合物結構的影響,并討論了結構與催化性能之間的關系,推測了可能的催化反應機理。
　　 2.基于配體btmb,我們選用Cd(Ⅱ)作為中心金屬

4、離子,選用不同的無機陰離子(I-,NO3-,NCS-,CH3COO-或Cl-),在水熱和常溫溶劑揮發(fā)的條件下得到了6個一維、二維鎘配位聚合物,并且對btmb的構象進行了分析,探討了無機陰離子對配位聚合物結構及熒光性能的影響。
　　 3.選用1,4-雙(1,2,4-三氮唑-1-甲基)-2,3,5,6-四甲基苯(btmx)和不同構型的羧酸組成混合配體體系,與金屬鋅和鎘離子在水熱條件下反應得到了系列6個鋅和4個鎘聚合物。結果表明,合理

5、的引入芳香羧酸可調控聚合物結構,并產生穿插和纏繞等奇特的網絡部分。此外,配位聚合物15與19,17與20具有相同的主配體和輔助配體,但是具有不同的金屬離子,結果導致了不同結構產生,說明金屬離子類型也對結構也有調控作用。這些配位聚合物都表現出良好的熱穩(wěn)定性和較強的熒光,意味著它們可以用作潛在的熒光材料。
　　 4.為了豐富配體btmx的配位化學行為,其與金屬銅、鈷離子在水熱或常溫條件下,在不同的輔助羧酸配體的作用下,合成了系列結構