高壓下含能材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的原位拉曼散射實(shí)驗(yàn)與第一性原理計(jì)算研究.pdf

1、材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)是凝聚物理學(xué)、材料科學(xué)、化學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域非常關(guān)注的基礎(chǔ)問(wèn)題之一。深入研究物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)不但有助于我們改善材料的性能而且能夠指導(dǎo)我們發(fā)展新材料。含能材料在現(xiàn)代國(guó)防和民用經(jīng)濟(jì)建設(shè)中占據(jù)重要地位。雖然人類利用含能材料已有數(shù)百年歷史，但對(duì)于其微觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和能量釋放機(jī)理的研究還相對(duì)缺乏。特別是從微觀層次認(rèn)識(shí)含能炸藥的起爆機(jī)理一直是現(xiàn)代爆轟物理、兵器科學(xué)、高壓凝聚態(tài)物理、材料科學(xué)等多學(xué)科領(lǐng)域共同關(guān)注的重要科學(xué)問(wèn)題。含能炸藥在點(diǎn)火起

2、爆過(guò)程中涉及高溫高壓環(huán)境，經(jīng)歷著復(fù)雜的物理、化學(xué)變化過(guò)程。但從根本上來(lái)說(shuō)，材料的物理和化學(xué)性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，而研究含能材料在各種加載條件下發(fā)生爆炸的微觀機(jī)理就是要揭示其分子在極端條件下如何發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變或分解反應(yīng)的問(wèn)題。另外，研究壓力作用下含能材料的分子結(jié)構(gòu)變化對(duì)于認(rèn)識(shí)其在起爆過(guò)程中的早期反應(yīng)途徑非常有益。因此，開(kāi)展高壓下含能材料的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性研究對(duì)理解其分解和點(diǎn)火起爆等微觀機(jī)理方面具有重要的科學(xué)意義?；谏鲜鰡?wèn)題，本文采用金剛石壓砧

3、(DAC)和輕氣炮加載技術(shù)，結(jié)合原位拉曼光譜技術(shù)、沖擊熱輻射技術(shù)以及第一性原理計(jì)算方法對(duì)幾種典型含能材料在高壓條件下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，具體內(nèi)容為:
　　首先，研究了硝基苯(NB)在高壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。硝基苯作為一種結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的芳香硝基化合物，通常被作為研究硝基苯胺類炸藥的模型物質(zhì)。采用DAC技術(shù)和原位拉曼光譜技術(shù)，在0-10GPa壓力范圍內(nèi)考察了硝基苯晶體的高壓結(jié)構(gòu)與分子振動(dòng)特性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在5GPa壓力附近硝基苯發(fā)生了一

4、次結(jié)構(gòu)的突變。為了深入理解實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果，采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算方法對(duì)硝基苯在高壓下的結(jié)構(gòu)響應(yīng)行為進(jìn)行理論模擬研究，計(jì)算發(fā)現(xiàn)分子鍵長(zhǎng)、鍵角、二面角等物理參量均在7GPa壓力下發(fā)生一個(gè)不連續(xù)的跳變，預(yù)示著硝基苯在高壓下發(fā)生了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。對(duì)照實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果，我們認(rèn)為硝基苯分子結(jié)構(gòu)的變化是由于持續(xù)增加的壓力促使其分子結(jié)構(gòu)扭曲以抵抗增加的相互作用力，繼而導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)發(fā)生調(diào)整;高壓下硝基苯拉曼光譜中有限的振動(dòng)模式發(fā)生變化正是由

5、于該分子結(jié)構(gòu)的調(diào)整所致。
　　其次，研究了典型的含能材料硝基甲烷(NM)在沖擊高壓條件下的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性。從微觀層面認(rèn)識(shí)含能材料的沖擊起爆機(jī)理是現(xiàn)代爆轟物理、高壓凝聚態(tài)物理等多學(xué)科領(lǐng)域關(guān)注的重要問(wèn)題之一。我們選取硝基甲烷這一結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的硝基化合物作為研究對(duì)象，基于輕氣炮加載平臺(tái)結(jié)合瞬態(tài)拉曼散射技術(shù)和沖擊熱輻射原位測(cè)量技術(shù)，研究了液態(tài)炸藥硝基甲烷的拉曼特征峰隨沖擊壓力的變化規(guī)律和沖擊起爆延遲時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在沖擊起爆前硝基甲烷

6、仍然保持其光學(xué)透明特征。獲得了硝基甲烷在沖擊誘導(dǎo)期間生成新產(chǎn)物的拉曼光譜。首次發(fā)現(xiàn)在沖擊高壓下C-H鍵率先斷裂的實(shí)驗(yàn)證據(jù);新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為研究其他含能材料的點(diǎn)火反應(yīng)以及沖擊起爆機(jī)理提供了參考數(shù)據(jù)。
　　再者，研究了含能晶體1，3-二氨基-2，4，6-三硝基苯(DATB)在高壓條件下的結(jié)構(gòu)變化及其穩(wěn)定性。DATB是硝基苯胺類炸藥中一種重要的含能材料，與著名的高鈍感炸藥TATB的分子結(jié)構(gòu)非常類似，但對(duì)其在不同壓力下結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的相關(guān)研究十

7、分有限。本文采用色散修正密度泛函理論(DFT-D)計(jì)算方法，在0-15GPa壓力范圍內(nèi)對(duì)DATB晶體的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在常壓條件下模擬計(jì)算的晶體常數(shù)、分子幾何結(jié)構(gòu)以及分子間相互作用特征均與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。其次，晶格常數(shù)、分子幾何結(jié)構(gòu)和彈性常數(shù)隨壓力的變化趨勢(shì)均在7.5GPa壓力附近發(fā)生突變;根據(jù)晶體穩(wěn)定性的力學(xué)判據(jù)，發(fā)現(xiàn)DATB晶體在7.3GPa左右已不穩(wěn)定，表明在7.5GPa壓力附近DATB晶體發(fā)生了結(jié)構(gòu)失穩(wěn)。

8、>　　最后，研究了新型含能化合物3，4-二氨基-1，2，4三唑-1-氨基四唑-5-酮(ATO·DATr)在不同壓力下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。ATO·DATr具有較高的密度、良好的爆壓和爆速，被認(rèn)為是潛在的鈍感含能材料。這類富氮含能化合物由于具有較高的氮元素和生成熱，且產(chǎn)物主要是環(huán)境友好的氮?dú)獾葍?yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。本文采用DFT-D計(jì)算方法，在0-50GPa壓力范圍內(nèi)研究了ATO·DATr的晶體結(jié)構(gòu)、狀態(tài)方程以及電子性質(zhì);同時(shí)，運(yùn)用Hirshfeld表