Pt-Ru納米顆粒的結(jié)構(gòu)催化性質(zhì)和穩(wěn)定性的第一性原理研究.pdf

1、雙金屬納米顆粒通常具有不同于塊狀固體和它們相對(duì)應(yīng)的單金屬納米顆粒的一些獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。確定的幾何結(jié)構(gòu)是研究納米顆粒的電子性質(zhì)、催化性質(zhì)及其它性質(zhì)的基礎(chǔ)。但是到目前為止，仍然很難僅僅通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方法來(lái)確定這些小的納米顆粒的幾何構(gòu)型。我們用第一性原理計(jì)算的方法研究了PtnRu55-n雙金屬納米顆粒的結(jié)構(gòu)。然后考察了正二十面體結(jié)構(gòu)的Ru55納米顆粒對(duì)H2O分解反應(yīng)的催化活性。計(jì)算結(jié)果顯示Ru55在H2O分解的反應(yīng)中表現(xiàn)出了很高的催化活性，H

2、2O的二聚體在Ru55上幾乎能夠自動(dòng)分解。雖然金屬納米顆粒具有如此好的催化性質(zhì)，但是它們?cè)谌芤褐袃H具有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性而不具有熱力學(xué)穩(wěn)定性。所以在溶液中，金屬納米顆粒很容易聚集成更大的顆粒甚至是塊狀的固體，從而使其喪失納米顆粒的特性。為了防止這種現(xiàn)象的發(fā)生，往往就需要加入穩(wěn)定劑。我們又考察了離子液體對(duì)Pt-Ru雙金屬納米顆粒的穩(wěn)定作用。主要發(fā)現(xiàn)概括如下:
　　1、在正二十面體結(jié)構(gòu)PtRu55-n的雙金屬納米顆粒中，Ru原子趨向于分布在

3、納米顆粒的核內(nèi)，而Pt原子則趨向于分布在表面。Ru在自然界中的存儲(chǔ)量比Pt豐富的多，這種結(jié)構(gòu)的催化劑能減少Pt的使用量，降低生產(chǎn)成本。在以RU13為核的PtnRu55-n雙金屬納米顆粒表面，Pt和Ru原子存在著對(duì)vertex位（頂點(diǎn)位）的爭(zhēng)奪。當(dāng)表面上的Pt或者Ru原子數(shù)小于6時(shí)，表面上的Pt或者Ru都傾向占據(jù)在vertex位。當(dāng)表面上的Pt或者Ru原子數(shù)大于6而小于36時(shí)，Pt與Ru原子平分表面上的vertex位的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。對(duì)于所有

4、以Ru13為核的PtnRu55-n雙金屬納米顆粒來(lái)說(shuō)，表面上的Pt原子數(shù)越多，雙金屬納米顆粒的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，具有完美核殼結(jié)構(gòu)的Ru13@Pt42納米顆粒的穩(wěn)定性最高。
　　2、經(jīng)DFT-D2校正之后H2O的單體在Ru55的t1位（Ru55的vertex位原子的top位）上分解的能壘為0.43 eV，在t2位（Ru55的edge位原子的top位）上分解的能壘為0.34 eV，表明t2位比t1位具有更高的催化活性。H2O的二聚體在Ru5

5、5的t2位上分解時(shí)的反應(yīng)能壘僅為0.11 eV，表明Ru55在H2O分解反應(yīng)中是很好的催化劑。并且在該反應(yīng)過(guò)程中，H原子能自發(fā)的從位于t1位上的H2O分子中轉(zhuǎn)移到反應(yīng)活性更高的t2位上。
　　3、離子液體[BMIM][PF6]與納米顆粒PtnRu55-n(n=0，13，42，55)之間的相互作用強(qiáng)度存在很大的差異。最大的相互作用能是最小的相互作用能的19倍。在Ru13Pt42-[BMIM][PF6]中，只有陰離子與納米顆粒成鍵。但

6、是，在其它三個(gè)較強(qiáng)的相互作用體系中，離子液體的陰離子和陽(yáng)離子可以同時(shí)與納米顆粒成鍵。在最強(qiáng)的相互作用體系Pt13Ru42-[BMIM][PF6]中，離子液體與納米顆粒的相互作用是如此之大從而導(dǎo)致了核殼結(jié)構(gòu)的Pt13Ru42納米顆粒的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變形，使得納米顆粒核內(nèi)的一部分Pt原子轉(zhuǎn)移到了表面上。離子液體[BMIM][PF6]與納米顆粒PtnRu55-n(n=0，13，42，55)之間的相互作用能越大，作用之后的納米顆粒穩(wěn)定性提升的越多，

7、表明離子液體與納米顆粒之間的相互作用導(dǎo)致了納米顆粒變得更穩(wěn)定。在最強(qiáng)的相互作用體系Pt13Ru42-[BMIM][PF6]中，變形之后的Pt13Ru42比變形之前核殼結(jié)構(gòu)的Pt13Ru42能量降低了8.50 eV。
　　4、在研究Ru7Pt6團(tuán)簇分別與離子液體[BMIM][Br]，[BMIM][BF4]，[BMIM][PF6]，[BMIM][CF3SO3]，[BMIM][NTf2]相互作用時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)含有中等尺寸陰離子（PF6-，

8、CF3SO3-）的離子液體比小尺寸陰離子(Br-，BF4-)和大尺寸(NTf2-)陰離子的離子液體能更好的穩(wěn)定Ru7Pt6納米團(tuán)簇。納米團(tuán)簇Ru4Pt9、Ru7Pt6、Ru9Pt4與同一種離子液體[BMIM][CF3SO3]相互作用時(shí)，相互作用越強(qiáng)，作用之后團(tuán)簇的穩(wěn)定性增加的越多。對(duì)于Ru7Pt6-n{[BMIM][CF3SO3]}(n=1，2，3，4)，總的相互作用能與離子液體的分子數(shù)目幾乎呈線性關(guān)系。當(dāng)納米顆粒的表面只有一個(gè)離子液體