磁性材料-二氧化硅納米微球負(fù)載酸、有機(jī)手性催化劑的合成及其在不對稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、基于綠色化學(xué)理念，本論文將酸、有機(jī)手性催化劑負(fù)載于磁性納米微球和二氧化硅空殼微球骨架上，并應(yīng)用于不對稱Aldol、Michael、α-amination及Michael/α-amination串聯(lián)催化反應(yīng)，實現(xiàn)昂貴有機(jī)手性催化劑的重復(fù)使用，構(gòu)建高選擇性、環(huán)境友好的化學(xué)合成工藝過程。
　　首先，我們制備了一系列負(fù)載于納米Fe3O4上的納米磁性固體酸SO42-/Zr(OH)4-Fe3O4，并通過VSM、TG、NH3-TPD、TEM、N

2、2吸附-脫附比表面分析和XRD等測試分析方法對其進(jìn)行組成、結(jié)構(gòu)、酸強(qiáng)度及表面形貌等表征。在不對稱催化反應(yīng)中，我們首次將納米磁性固體酸SO42-/Zr(OH)4-Fe3O4應(yīng)用于各種苯甲醛與環(huán)己酮的水相不對稱Aldol反應(yīng)中，這些納米磁性固體酸在外部磁鐵作用下可以很容易和定量地從反應(yīng)混合物中分離，而對于含有較強(qiáng)吸電子基的苯甲醛，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能（83-100％yield,86.0-95.6% ee anti，syn/anti=8

3、8-96/12-4）。令人驚喜的是，我們發(fā)現(xiàn)在連續(xù)五次催化循環(huán)后催化劑仍具有良好的耐受性，且催化性能沒有顯著損失。
　　其次，我們以三氯化鐵和Fe(acac)3為原料，在不同制備條件下合成了不同尺寸、形貌的磁性Fe3O4基材，通過聚乙烯吡咯烷酮（PVP）對磁性粒子表面進(jìn)行修飾，并與JΦrgensen-Hayashi衍生催化劑ProTMS和TEOS共縮聚一鍋法制得了功能化的、不同尺寸和形貌的負(fù)載有機(jī)手性催化劑2a1、2a2、2b1、

4、2b2、2c1和2c2。通過FT-IR、元素分析、TG、N2吸附-脫附、SEM、TEM、XRD和VSM等測試分析方法對各催化劑進(jìn)行組成、結(jié)構(gòu)、磁強(qiáng)度及表面形貌等進(jìn)行表征。負(fù)載有機(jī)手性催化劑2a2由于PVP修飾后表現(xiàn)出的特征性能，其在醛與硝基烯烴的不對稱Michael加成反應(yīng)中顯示出優(yōu)良的催化性能（93-99%yield，syn/anti=81-96:19-4，95-98% ee）。催化劑2a2在催化循環(huán)使用10次后仍具有良好的可重復(fù)使用

5、性，并得到了優(yōu)良的產(chǎn)率（82%）和不變的優(yōu)異的立體選擇性（syn/anti=96:4，98% ee）。由于載體Fe3O4經(jīng)PVP修飾后，改變了催化劑的化學(xué)組成、表面形態(tài)及孔結(jié)構(gòu)，并提供了一種合適的微環(huán)境，我們首次實現(xiàn)了磁性材料負(fù)載JΦrgensen-Hayashi催化劑的高收率的、不變且優(yōu)秀的立體選擇性和良好的重復(fù)使用性。
　　然后，我們以后嫁接法和共縮聚法為基礎(chǔ)通過四種不同的固載方案成功制備了MNPs-Fe3O4負(fù)載Cincho

6、na Alkaloid衍生伯胺有機(jī)催化劑4a,4b,4c1-4,4d。通過FT-IR、元素分析、TG、N2吸附-脫附、XRD、VSM和SEM等測試分析方法對各催化劑進(jìn)行組成、結(jié)構(gòu)、磁強(qiáng)度及表面形貌等進(jìn)行表征。自由基-共縮聚法制備的催化劑4c3由于較高的負(fù)載量，其在不對稱α-胺化反應(yīng)中顯示出良好的催化性能（56-89%yield,syn/anti=14:1-32:1,88.1-98.4%ee）。遺憾的是，催化劑4c3在催化循環(huán)使用五次后催

7、化性能出現(xiàn)了明顯的下降（73%yield,syn/anti=63:37,94.6%ee）。
　　最后，我們試圖將Cinchona Alkaloid衍生伯胺和JΦrgensen-Hayashi兩個相互影響的有機(jī)手性催化劑負(fù)載于同一載體骨架中，并應(yīng)用于不對稱Michael/α-amination串聯(lián)反應(yīng)中。我們以PS-MM微球作為硬模板，通過溶膠-凝膠共縮聚法，將硅酸酯衍生物QDTMS與TEOS共縮聚制得殼核微球7a1-4；反應(yīng)一段時