一維金屬硫化物納米材料的液相法制備及光探測性能研究.pdf

1、金屬硫化物是一類十分重要的光電半導體材料，它們展現(xiàn)出優(yōu)異的光響應性能，在諸如光催化、光伏效應（太陽能電池）、光探測（傳感）器、光致發(fā)光、光學成像以及光學非線性等多個領(lǐng)域有著廣泛應用。本論文主要以金屬硫化物為研究對象，通過高沸點溶劑回流、溶劑熱等液相制備方法，獲得具有一維納米結(jié)構(gòu)的金屬硫化物功能納米材料（Bi2S3、CdS、ZnS），探索溶劑、溫度、反應時間等實驗因素對材料尺寸、形貌和性能的影響，特別是對其光電性能中的光探測性質(zhì)進行研究和

2、評估。具體研究內(nèi)容和結(jié)果可概括如下：
　?。?）重點研究了硫化鉍（Bi2S3）均勻納米棒的調(diào)控制備及其可見光光探測性能。研究以油胺與十二胺（己胺、辛胺）混合液為反應介質(zhì)、氯化鉍和硫粉（硫脲）為原料，利用回流法在150-200℃下合成出硫化鉍（Bi2S3）均勻納米棒，利用XRD，TEM、HRTEM和EDS等技術(shù)，表征和確定產(chǎn)物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)、尺寸、形狀和化學組分。實驗中將三種具有不同鏈長和配位能力的有機胺，即十二胺、辛胺、己胺，分別與相

3、同量的油胺混合作為溶劑，制備Bi2S3納米棒，對比研究發(fā)現(xiàn)，硫化鉍納米棒的長度有著明顯區(qū)別，隨有機胺鏈長的降低和配位能力的增強，納米棒長度漸次增加，體現(xiàn)了溶劑對硫化鉍納米棒生長的重要影響。另一方面，在統(tǒng)一使用油胺和十二胺混合溶劑前提下，考察了反應時間、溫度和硫源（硫粉、硫脲）對硫化鉍納米棒形狀、尺寸的影響。研究過程中發(fā)現(xiàn)，Bi2S3一維棒狀形狀的形成具有較強的傾向性，這得益于其沿c軸各向異性生長的結(jié)晶學結(jié)構(gòu)特性，HRTEM研究也證實了此

4、種生長習性。重要的是，我們嘗試進行了Bi2S3納米棒的實驗室批量制備，在原基礎(chǔ)上放大40倍進行化學合成，并對產(chǎn)物進行XRD，（HR）TEM和EDS等結(jié)構(gòu)、組分、形狀表征，結(jié)果證實可以獲得多克量級的Bi2S3均勻納米棒（如4.8 g），豐富和發(fā)展了金屬硫化物納米材料的制備方法學。體材Bi2S3是具有禁帶寬度（Eg）為1.3 eV的直接帶隙半導體，室溫下具有良好的光電性能。UV-Vis光譜研究發(fā)現(xiàn)，Bi2S3納米棒在300-900 nm的寬

5、波長范圍內(nèi)具有較強的光吸收，根據(jù)Kubelka–Munk公式計算出其Eg為1.89 eV。據(jù)此，我們構(gòu)建了ITO/Bi2S3/ITO光探測器件原型，利用電化學工作站對Bi2S3納米棒的在可見光范圍內(nèi)的光電性能進行了深入研究：I-V測試對比研究光、暗電流發(fā)現(xiàn)，光照條件下Bi2S3納米棒傳導性（即光電流）有著明顯增強（約1-2個數(shù)量級）；時間依賴的光暗電流（I-t）曲線表明，Bi2S3納米棒光探測器具有優(yōu)越的光穩(wěn)定性、光響應再現(xiàn)性和快速的響

6、應時間（亞秒級）。論文還深入探討了Bi2S3納米棒光探測性能的內(nèi)在機制，歸因于光誘導下的空穴受限機制，這種機制往往發(fā)生在n型半導體材料中，而氧分子（O2）在納米棒表面的吸附/脫附、氧負離子（O2-，吸附氧與電子結(jié)合形成）對空穴的受限態(tài)，增強了Bi2S3納米棒表面的電子濃度，導致光輻射下的電導性的增加，體現(xiàn)在光電流的顯著增強；同時，O2在表面的吸/脫附、氧負離子對空穴的受限態(tài)是一個可以快速重復的過程，是Bi2S3納米棒光探測良好再現(xiàn)性的內(nèi)

7、在原因。該研究結(jié)果表明，Bi2S3納米棒是性能優(yōu)良的光探測材料。
　?。?）CdS納米棒、ZnS納米帶的制備及其光電、熒光性能。研究利用溶劑熱法，以油胺和正丁胺（正己胺）為混合溶劑，以Cd(DDTC)2為單源前驅(qū)物，利用其溶劑熱條件下的熱分解，獲得了直徑在10 nm以下的CdS納米棒。同時，以Ag2S為晶種，催化分解Cd(DDTC)2，回流制備出了高質(zhì)量、高結(jié)晶的CdS納米棒，其尺寸略大于溶劑熱方法獲得的CdS納米棒，但制備溫度要

8、低于溶劑熱方法。同樣利用溶劑熱法，以油胺和正丙胺混合液為溶劑，Zn(DDTC)2為原料，制備出結(jié)晶性良好的ZnS納米帶。論文考察了溶劑、溫度、反應時間等因素對CdS納米棒、ZnS納米帶生長的影響。運用XRD、TEM、HRTEM、EDS、Raman、PL等技術(shù)檢測產(chǎn)物結(jié)晶性、晶體結(jié)構(gòu)、形貌、化學組分、光致發(fā)光性質(zhì)。此外，研究中構(gòu)建了ITO/CdS/ITO、ITO/ZnS/ITO光探測原型器件，利用電化學工作站評估了CdS納米棒、ZnS納米