尖晶石型CoxFe3-xO4(x=1,2)基催化材料的制備及其電化學(xué)性能的研究.pdf

1、可充電金屬–空氣電池作為一種新型的二次電池具有能量密度高、成本低和環(huán)境友好等特點(diǎn)，在便攜式電子產(chǎn)品、通訊設(shè)備和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景；然而，空氣電極緩慢的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能限制了其實(shí)際應(yīng)用。催化劑的使用能夠有效解決以上問題，通過納米材料的合理設(shè)計(jì)，制備高效、環(huán)保和低成本的氧氣還原（ORR）和氧氣析出(OER)反應(yīng)的雙功能催化劑成為金屬–空氣電池研究與發(fā)展的核心。本論文以低成本鈷鐵氧體尖晶石CoxFe3-xO4(x=1,2)催化劑

2、作為研究主體，通過對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)和晶面取向進(jìn)行控制、與碳材料和導(dǎo)電金屬氧化物復(fù)合等手段，實(shí)現(xiàn)了鈷鐵氧體尖晶石的電化學(xué)性能調(diào)控。在此基礎(chǔ)上，發(fā)展了制備CoxFe3-xO4/碳和CoxFe3-xO4/導(dǎo)電金屬氧化物納米復(fù)合材料的方法，闡釋了結(jié)構(gòu)、晶面取向和碳/導(dǎo)電金屬氧化物載體對(duì)CoxFe3-xO4尖晶石的ORR和OER催化性能的影響。本論文主要包括以下五個(gè)部分：
　　設(shè)計(jì)并制備了具有空心立方體結(jié)構(gòu)的FeCo2O4尖晶石氧化物。Fe

3、Co2O4空心立方體（300-400 nm）由5-10 nm的納米顆粒有序組裝而成，具有較高的比表面積（91.74 m2/g），并包含有大孔和介孔，能夠促進(jìn)O2與電解液在固-液-氣三相界面的有效傳輸。與納米顆粒相比，F(xiàn)eCo2O4空心立方體在堿性溶液中對(duì)ORR和OER的催化活性與長(zhǎng)期穩(wěn)定性都明顯提高。用作有機(jī)體系Li-O2電池空氣電極的催化劑時(shí)，由于空心立方體結(jié)構(gòu)能夠?yàn)榉烹姰a(chǎn)物L(fēng)i2O2提供更多的存儲(chǔ)空間，緩解了其對(duì)三相區(qū)域物質(zhì)傳輸通道

4、的堵塞，從而降低了充放電極化，提高了電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果表明空心立方體結(jié)構(gòu)有利于提高FeCo2O4尖晶石的催化活性。
　　考察了晶面取向?qū)?CoFe2O4尖晶石催化活性的影響。制備了表面具有{100}面的立方體和{111}面的八面體的CoFe2O4尖晶石，分析了ORR和OER在不同晶面的催化過程，構(gòu)建晶面結(jié)構(gòu)-電催化活性關(guān)系。由于表面原子排列及表面能的差別，各個(gè)晶面所暴露的活性位點(diǎn)和對(duì)O2的吸附能力不同，{111}面對(duì)OR

5、R與OER表現(xiàn)出更高的催化活性與長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。
　　針對(duì) FeCo2O4導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，設(shè)計(jì)并制備了石墨烯空心球負(fù)載 FeCo2O4（FCO/HrGOS）復(fù)合材料。復(fù)合材料中 FeCo2O4納米顆粒與石墨烯空心球以共價(jià)鍵相結(jié)合，不僅提高了FeCo2O4的導(dǎo)電性，而且改變了其各組成元素的鍵合態(tài)、調(diào)節(jié)了Fe/Co周圍的電子云密度，從而促進(jìn)了催化反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)，這種共價(jià)結(jié)合還可以抑制循環(huán)過程中FeCo2O4納米顆粒與HrGOS之間的

6、拆分。此外，HrGOS的三維分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)有利于增加三相反應(yīng)界面，促進(jìn)電解液和 O2的傳輸。得益于上述因素，F(xiàn)CO/HrGOS在堿性溶液中對(duì)ORR和OER均表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。
　　在上一工作的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探索了異原子摻雜對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)以及金屬氧化物與石墨烯之間的共價(jià)結(jié)合和催化性能的影響。首先，制備了氮摻雜石墨烯負(fù)載介孔CoFe2O4納米球（~70 nm）。氮的摻雜能夠提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)；CoFe2O4納米球在石墨烯

7、兩側(cè)的均勻分布，可以有效地抑制石墨烯的堆疊與團(tuán)聚，并可獲得更高的CoFe2O4負(fù)載量。其次，我們?cè)O(shè)計(jì)了氮/硫共摻雜三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)負(fù)載CoFe2O4納米顆粒（CFO/NS-rGO）。氮和硫的摻雜不僅為石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供了大量的缺陷和反應(yīng)活性位點(diǎn)，而且在調(diào)節(jié)CoFe2O4與石墨烯之間的共價(jià)結(jié)合方式上起了重要作用。CoFe2O4與NS-rGO的S元素之間通過共價(jià)鍵–C–SOx–M–結(jié)合；CoFe2O4中Co和Fe與N元素之間更傾向于和吡咯氮結(jié)

8、合。N/S對(duì)石墨烯的摻雜、CoFe2O4與NS-rGO之間的共價(jià)鍵合、NS-rGO的三維分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)共同賦予 CFO/NS-rGO復(fù)合材料突出的 ORR與OER催化活性及循環(huán)穩(wěn)定性。
　　為了解決催化過程中碳材料在高電位下氧化的問題，設(shè)計(jì)并制備了導(dǎo)電金屬氧化物–錫摻雜氧化銦(ITO)納米球負(fù)載 CoFe2O4納米顆粒（CFO/ITO），探討了材料在ORR和OER過程中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性衰退機(jī)理?；贗TO納米球的高導(dǎo)電性和其在高電位下的