原子層沉積氧化鈷、鑭鈷氧薄膜及在三維孔道中沉積工藝研究.pdf

1、近年來(lái)，原子層沉積技術(shù)（AtomicLayerDeposition,ALD）由于其薄膜厚度納米級(jí)精確可控、大面積沉積均勻性以及良好的三維臺(tái)階覆蓋性能等特點(diǎn)，在各個(gè)工業(yè)及科研領(lǐng)域受到越來(lái)越廣泛的重視。納米催化材料是近年來(lái)科學(xué)研究的前沿和熱點(diǎn)，ALD作為一種薄膜沉積技術(shù)，在三維基底材料上均勻沉積具有催化活性的薄膜是其重要應(yīng)用之一。利用ALD技術(shù)能夠有效解決催化材料在三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)上沉積不均勻的問(wèn)題；通過(guò)對(duì)ALD沉積循環(huán)次數(shù)的調(diào)控可以有效控制生

2、長(zhǎng)催化劑材料的尺寸。而對(duì)于此項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用的研究關(guān)鍵有兩點(diǎn)：1.開(kāi)發(fā)新型ALD催化劑薄膜，理解其生長(zhǎng)機(jī)理，為薄膜的應(yīng)用提供指導(dǎo)。2.采用合適的模板材料襯底，評(píng)估ALD薄膜在多孔三維結(jié)構(gòu)中的沉積覆蓋性能。
　　針對(duì)這兩個(gè)關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，本論文主要研究集中在開(kāi)發(fā)兩類具有催化活性的納米薄膜：氧化鈷（CoOx）以及二元金屬氧化物鑭鈷氧（LaCoOx）薄膜上。針對(duì)ALD催化薄膜的實(shí)際應(yīng)用通常需要在三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)上進(jìn)行沉積這一特點(diǎn)，我們以三種多孔材料

3、（陽(yáng)極氧化鋁，陽(yáng)極氧化鈦，擴(kuò)孔金）為模板，評(píng)估其在多孔高深寬比結(jié)構(gòu)中的沉積均勻性，研究催化活性薄膜的沉積性能。主要研究成果如下：
　　1.系統(tǒng)研究了所用的三種模板材料：多孔氧化鋁（AAO），多孔氧化鈦（TiO2NTs）以及多孔金（NPG）模板的實(shí)驗(yàn)室制備，并利用SEM，TEM等表征手段對(duì)模板材料的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，對(duì)比了三類模板材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)；并且在傳統(tǒng)AAO直孔模板之上開(kāi)發(fā)了新型具有三維魚(yú)骨狀結(jié)構(gòu)的模板，為后續(xù)薄膜在三維模板材料

4、中沉積效果的評(píng)估做好鋪墊。
　　2.系統(tǒng)研究了利用Co(Cp)2和O3作為前驅(qū)體，ALD沉積超薄氧化鈷膜的成分、微觀結(jié)構(gòu)、薄膜結(jié)晶性以及三維納米結(jié)構(gòu)的包覆性能與沉積工藝參數(shù)之間的關(guān)系。在整個(gè)ALD溫度窗口（150℃-250℃）內(nèi)，薄膜的生長(zhǎng)速率為0.37?/cycle，最初生長(zhǎng)的薄膜的成分為Co3O4與CoO的混合物，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，穩(wěn)定生長(zhǎng)之后薄膜的組分轉(zhuǎn)變?yōu)镃o3O4。在低的沉積溫度下（150℃），沉積的薄膜表面形貌平整連

5、續(xù)；提高沉積溫度之后（250℃），生長(zhǎng)的薄膜不連續(xù)且表面為較大的孤立島狀顆粒。隨后我們研究了ALD-CoOx在納米多孔金三維多孔結(jié)構(gòu)中的包覆性能，結(jié)果表明150℃下薄膜的包覆性能優(yōu)異，包覆厚度均勻可控（0.4?/cycle），50cycles之后包覆膜表面平整；而在250℃下經(jīng)過(guò)200cycles沉積之后并未形成連續(xù)的包覆層，而是孤立的晶化顆粒。基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們提出影響超薄CoOx膜生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素為以下兩點(diǎn)：形核位點(diǎn)數(shù)目以及薄膜的

6、晶化速度，并歸納出ALD-CoOx的前期生長(zhǎng)模型，最終采用基底改性實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證該模型。我們的研究結(jié)果表明可以通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件而調(diào)控超薄氧化鈷膜的形貌、成分以及包覆性能，并且能為進(jìn)一步更好地利用ALD-CoOx膜提供指導(dǎo)。
　　3.以前期積累的ALD氧化鈷的生長(zhǎng)特點(diǎn)作為指導(dǎo)，在150oC沉積溫度下在多孔氧化鈦（TiO2NTs）基底上均勻沉積了一層Co3O4材料，首次報(bào)道了該種ALD-Co3O4/TiO2NTs的光解水（PEC）性能；利用

7、SEM，TEM，XRD，UV-vis，I-V，EIS，XPS等測(cè)試技術(shù)手段研究了復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)、電學(xué)以及光電化學(xué)等方面的性質(zhì)及復(fù)合材料的能帶結(jié)構(gòu)；利用理論模型計(jì)算氧化鈷薄膜的最佳包覆厚度，并用實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。研究結(jié)果表明，相比于純相TiO2，Co3O4/TiO2復(fù)合材料間形成的p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)有助于光生載流子的分離，并且能提高可見(jiàn)光的吸收能力；利用ALD方法制備的復(fù)合材料比利用液相合成方法具有更好的PEC性能；4nm的C

8、o3O4薄膜包覆厚度使復(fù)合材料具有最優(yōu)異的可見(jiàn)光下光解水性能，此條件下的光電流密度達(dá)到了90.4μA/cm2，相比于液相制備的Co3O4/TiO2NTs和純相TiO2NTs分別提高了3倍和14倍。
　　4.采用2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸鑭（La(thd)3）與臭氧（O3）作為前驅(qū)體制備了氧化鑭（La2O3）薄膜，詳細(xì)的研究了ALD反應(yīng)的各個(gè)工藝參數(shù)（包括前驅(qū)體脈沖時(shí)間，清洗時(shí)間，沉積溫度等）對(duì)薄膜生長(zhǎng)的影響，利用AA