MoS2-g-C3N4異質(zhì)結(jié)薄膜制備及其光電化學(xué)全分解水研究.pdf

1、半導(dǎo)體光電催化制氫是解決當(dāng)前環(huán)境污染和能源危機(jī)的有效途徑。石墨相碳化氮(g-C3N4)是一種具有石墨烯層狀結(jié)構(gòu)的新型非金屬半導(dǎo)體材料。其禁帶寬度為2.7 eV，跨過了水的氧化還原窗口，并且在可見光區(qū)有明顯的光吸收。g-C3N4獨(dú)特的半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的熱、化學(xué)穩(wěn)定性，使其作為一種極具潛力的光催化劑在裂解水、降解有機(jī)污染物等光催化領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注。然而，與大多半導(dǎo)體材料一樣，高的光生電子-空穴復(fù)合率導(dǎo)致g-C3 N4的光量子效率

2、不高，嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用。同時(shí)，雖然 g-C3 N4為可見光半導(dǎo)體材料，但是其對(duì)可見光的有效利用并不高。研究發(fā)現(xiàn)，與其他功能性半導(dǎo)體材料復(fù)合可以有效地促進(jìn)光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，而且二維層狀材料的異質(zhì)復(fù)合比其他維度的復(fù)合材料有著更大的接觸界面而更利于光生載流子在界面處的轉(zhuǎn)移，從而能表現(xiàn)出更為理想的光催化活性。在其他功能性材料中，MoS2帶隙僅為1.2~1.9 eV，具有很好的可見光吸收能力和光電催化性能，而且它與 g-C3 N4有著類

3、似的層狀結(jié)構(gòu)，其本征能帶位置構(gòu)成典型的II型異質(zhì)能帶結(jié)構(gòu)。因此，g-C3N4和MoS2的異質(zhì)復(fù)合可以顯著地提高 g-C3 N4的光催化性能。而且，采用光電化學(xué)進(jìn)行研究，還可以通過施加外電壓來補(bǔ)償材料能帶電位的不足以促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。因此，本博士論文核心工作便是通過對(duì)MoS2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)薄膜的制備，對(duì)其進(jìn)行光電化學(xué)性能測試研究，以實(shí)現(xiàn)MoS2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)薄膜的光電化學(xué)全分解水。主要研究內(nèi)容和結(jié)果包括以下幾點(diǎn)：

4、　　①采用CVD技術(shù)通過三聚氰胺和硫脲的共聚合成功在透明導(dǎo)電襯底ITO上制備了 g-C3 N4薄膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)前驅(qū)物聚合過程的調(diào)控，硫脲明顯影響著薄膜的晶體質(zhì)量，表面形貌和能帶結(jié)構(gòu)，同時(shí)還向薄膜中引入了 S元素?fù)诫s。加入適量的硫脲而得到的淡黃色 g-C3 N4薄膜外觀均勻、光滑、透明，可重復(fù)批量性制備；其光學(xué)吸收邊位于435 nm左右，帶隙約2.85 eV；具有很好的光電化學(xué)穩(wěn)定性，在可見光照下產(chǎn)生的光電流為~10-5 A/cm2

5、，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未加硫脲而得到的薄膜材料(~10-8-10-7 A/cm2)。該薄膜的成功制備為MoS2/g-C3N4異質(zhì)薄膜的制備和研究奠定了基礎(chǔ)。
　?、诓捎盟疅岱ǔ晒χ苽淞顺?MoS2納米片，其表現(xiàn)出了較強(qiáng)的光致發(fā)光，對(duì)甲基橙的吸附能力最高達(dá)到了90 mg/g。此外，通過P原子插層摻雜的方式實(shí)現(xiàn)了對(duì)MoS2納米片電學(xué)輸運(yùn)性質(zhì)的調(diào)控。理論和實(shí)驗(yàn)研究表明，與替代Mo或替代S相比，P原子更容易被插入 MoS2的層間。P原子的引入抑制了

6、 MoS2納米片中S-Mo-S結(jié)構(gòu)沿(002)方向的有序堆積，擴(kuò)大了其層間間距，影響了MoS2的特征拉曼振動(dòng)模型,并且根據(jù)理論計(jì)算結(jié)果對(duì)拉曼現(xiàn)象進(jìn)行了合理的分析。同時(shí)，差分電荷密度和Ha ll測試結(jié)果都表明插層P原子向體系引入了額外的電子，所以通過增加插層P原子的濃度能逐漸調(diào)控MoS2的導(dǎo)電性，使其從p型向n型導(dǎo)電轉(zhuǎn)變。該工作為后面MoS2/g-C3N4 p-n異質(zhì)結(jié)的形成提供了事實(shí)依據(jù)。
　?、鄄捎盟疅岱ㄔ?CVD制備的 g-C

7、3N4薄膜上生長了 MoS2薄膜層，得到了MoS2/g-C3N4 p-n型異質(zhì)結(jié)薄膜。通過XRD、Raman、XPS和SEM等表征結(jié)果證實(shí)了MoS2與g-C3N4之間異質(zhì)結(jié)的存在。發(fā)現(xiàn)MoS2/g-C3N4異質(zhì)薄膜拓寬了g-C3N4薄膜在可見光區(qū)的吸收，增強(qiáng)了吸收強(qiáng)度；表現(xiàn)出了湮滅的PL信號(hào)，表明異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建有效促進(jìn)了光生載流子的分離，抑制了光生電子和空穴的復(fù)合；在可見光照射下表現(xiàn)出了增強(qiáng)的陽極光電流響應(yīng)，在+0.5V vs Ag/

8、AgCl外加偏壓下產(chǎn)生了的陽極光電流高達(dá)~1.2×10-4 A/cm2，約為S摻雜g-C3N4薄膜的二倍。最后得出：MoS2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)薄膜增強(qiáng)的光電化學(xué)性能得益于光吸收的改善和p-n異質(zhì)結(jié)的形成。
　?、懿捎肞LD技術(shù)制備了高質(zhì)量的均勻MoS2/g-C3N4 n-n型異質(zhì)結(jié)薄膜。通過對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)、成分、帶隙和電學(xué)性質(zhì)的表征，確定制備的MoS2/g-C3N4為n-n型異質(zhì)結(jié)薄膜，其能帶結(jié)構(gòu)為典型的II型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，它不僅拓寬